Стереоспецифические

Из пропилена [1—4] стереоспецифической полимеризацией в зависимости от условий реакции могут быть получены следующие продукты [c.293]

Стереоспецифическая полимеризация проходит тремя этапами а) инициирование, б) рост цепи, в) обрыв цепи. [c.294]

Для объяснения стереоспецифической полимеризации Натта предложил мостиковый механизм [c.294]

Гидрирование аренов изучали многие исследователи. Однако в стереоспецифическом аспекте эта реакция обсуждена еще недостаточно, так как большинство работ носит чисто препаративный характер. В основном изучено гидрирование ди- и полиалкилбензолов на платиновых и никелевых катализаторах. Оказалось, что в присутствии различных катализаторов наряду с цис-то-мером образуются транс-изомеры. Между тем, казалось бы, что простое присоединение шести атомов водорода к ароматическому ядру при его плоскостной адсорбции должно приводить исключительно к цис-форме. Поэтому основной интерес здесь представляют следующие вопросы как получаются транс-изомеры циклогексанового ряда, через какие промежуточные стадии идет их образование, имеет ли место десорбция (хотя бы частичная) этих промежуточных соединений в объем с последующей повторной адсорбцией на катализаторе или же все стадии проходят непосредственно в адсорбированном слое. [c.46]

В последние годы в СССР проведены поисковые и теоретические исследования, позволившие создать новые высокоэффективные оригинальные каталитические системы стереоспецифической полимеризации бутадиена на основе л-аллильных комплексов переходных металлов. [c.12]

Стереоспецифический катализ открывает новые пути синтеза каучуков с ценным комплексом свойств. В этой связи большое значение имеют теоретические исследования по механизму стерео-Регулирования, успешно развиваемые в нашей стране [8]. [c.12]

Поэтому открытие стереоспецифической полимеризации, в результате которой стало возможным получение пространственно регулярных полимеров, определило в значительной степени направление исследований в области синтеза новых полимеров в последнее десятилетие. [c.20]

Ионно-координационная полимеризация. Открытое Циглером и Натта явление стереоспецифического катализа позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры моно- и диолефинов, отличающиеся исключительно высокой регулярностью построения цепи, в том числе все четыре стереорегулярных полибутадиена изотактический и синдиотактический 1,2-полибутадиены, транс- [c.180]

Наибольшее внимание исследователей, работавших в области стереоспецифической полимеризации бутадиена, привлекали, естественно, катализаторы, способствующие синтезу цис-1,4-полибу-тадиена. Из всего многообразия каталитических систем, предложенных различными авторами для получения г ис-полибутадиена, лишь катализаторы на основе титана, кобальта и никеля нашли практическое применение и привели к созданию промышленных производств этого каучука. [c.181]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Процессы стереоспецифической полимеризации в растворе требуют применения исходных веществ высокой степени чистоты. Содержание основного вещества в бутадиене составляет не ниже 99 /о (масс.). Содержание таких примесей, как простые эфиры, ацетиленовые углеводороды, циклопентадиен, карбонильные, серу-и азотсодержащие соединения строго регламентируется. Непосредственно перед использованием мономер освобождают от ингибитора и подвергают азеотропной осушке. [c.184]

Представляет интерес тот факт, что одна и та же примесь, введенная в полимеризационную систему не с катализатором, а с мономером, может оказать совершенно иное действие на ход полимеризации изопрена. Так, показано [51], что введение сероуглерода непосредственно в шихту позволяет значительно расширить диапазон отношений Al/Ti, при которых получается активный катализатор. Наряду с этим повышается стереоспецифическое действие катализатора, так как подавляются процессы, приводящие к образованию олигомерных продуктов. В то же время незначительные количества сероуглерода в катализаторе уменьшают активность и приводят к снижению молекулярной массы полимеров [48]. [c.214]

Гомополимер ЭХГ и сополимер ЭХГ и ОЭ могут быть получены как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. В отсутствие стереоспецифических катализаторов преимущественно образуются атактические структуры [37]. При полимеризации ЭХГ [c.579]

С4-фракции окислительного дегидрирования бутенов отличаются низким содержанием ацетиленовых и алленовых соединений, отрицательно влияющих на полимеризацию бутадиена [26]. Выделение из них бутадиена может осуществляться любым известным методом без предварительной очистки фракции от ацетиленовых соединений. Очистка выделенного бутадиена от ацетиленовых и алленовых примесей, в соответствии с требованиями стереоспецифической полимеризации, может быть легко достигнута как обычной, так и экстрактивной ректификацией. [c.687]

Из данных таблицы видно, что скорость взаимодействия с формальдегидом 1- и 2-бутенов примерно на два порядка меньше, чем с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза ДМД бутены нормального строения практически не реагируют и их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется. Данный вывод неприменим лишь к бутадиену, продукт взаимодействия которого с формальдегидом при последующем расщеплении дает циклопентадиен — сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходные С4-фракции налагаются весьма жесткие требования по содержанию 1,3-бутадиена. [c.698]

Природный каучук и гуттаперча обладают одинаковым химическим составом они оба являются полимерами изопрена. Сильное различие их свойств обусловлено разным строением их цепей. В настоящее время с помощью методов стереоспецифической полимеризации диолефинов были получены полимеры со структурой, аналогичной гуттаперче, и со структурой, аналогичной природному каучуку. [c.565]

Применение вязкостных присадок определяется в основном их сырьевой базой. В, этом отношении представляют большой интерес атактический полипропилен [161], сополимеры этилена с пропиленом [162] и продукты их термического разложения [163]-, сополимеры этилена с другими а-олефинами [164] или диенами, полимер З-метилбутена-1, сополимеры лаурилметакрилата, бутил-метакрилата, метилметакрилата и стирола, стереоспецифические полимеры бутадиена и сопряженных диенов С4- Сб [англ. пат. 1172697 пат. США 3312621]. [c.141]

Образование линейных полимеров этилена на катализаторе Филлипс не позволяет предположить свободнорадикальный механизм полимеризации (инициаторы свободнорадикальных процессов отравляют этот катализатор). Отсутствие боковых цепей указывает на стереоспецифический механизм реакции. [c.180]

На рис. 11 приведена хроматограмма смеси геометрических изомеров 1,2,4-триметилциклогек-сана, полученных гидрированием псевдокумола. Определение пространственной конфигурации стереоизомеров, образующих тот или иной пик, проведено при помощи реакции метиленирования, обеспечивающей стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров (см. главу 6). [c.33]

Наиболее трудоемкой и сложной операцией является непосредственный стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров. При этом иногда синтез приводит не к отдельным — индивидуальным стереоизомерам, а к смеси стереоизомеров, имеющих строго определенное пространственное расположение некоторых заместителей. [c.256]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Труднодоступные винилнитрилы могут быть получены стереоспецифически с прекрасным выходом (90%) путем обработки винилгалогенидов при 75 °С 2 экв. K N в бензоле в присутствии небольших количеств Рс1(РЬзР)4 и 18-крауна-6 [893] [c.121]

Ацетаты коричных спиртов E- или Z-изомеры) были получены при стереоспецифическом раскрытии кольца в 2-арилцик- [c.132]

Общность между техническим гетерогенным катализом и ферментативными процессами указывает па возможность существования энтропийных механизмов гетерогенного катализа, в которых скорость или, что более существенно, направление реакции изменяются за счет повышения вероятности образования промежуточных состояний некоторых реакционных направлений. Иллюстрацией к этому могут служить реакции стереоспецифического катализа и избирательные синтезы па цеолитпых катализаторах. [c.12]

В настоящее время разработаны методы стереоспецифической полимеризации, пользуясь которыми можно получать некоторые полимеры типа [— H2 RH—] - с тем 1ГЛИ другим закономерным пространственным расположением радикала R (стереорегулярные полимеры). Различают три вида структур. [c.564]

Процессы полимеризации [48] происходят в основном при действии катализаторов или инициаторов. Разработанные в последние годы стереоспецифические катализаторы полимеризации не только возбуждают и ускоряют реакцию, но и направляют ее по пути получения продукта определенн го состава и даже определенного строения. Так, применение твердых стереоспецифических катализаторов полимеризации бутадиена позволило получить каучук повышенной механической прочности. Автопо1 рыщки, изготовленные из такого каучука, могут служить в 2,5 раза дольше, чем из каучука, полученного старым способом [1]. [c.11]

Наибольшее значение приобрели каталитические системы стереоспецифической полимеризации (тип Циглера—Натта). Алюминийорганические соединения и, в частности, А1(С2Н5)з, применяются в процессе получения спиртов. [c.443]

С точки зрения пространственного расположения замещающих метильных радикалов при С-7 и С-11 фитол в стандартной конформации [29] является г ис-изомером. Если фарнезан (2,6,10-триметилдодекан), пристан или фитан образуются из фитола без нарушения. конфигурации атомов С-7 и С-11, то в алканах атомы Се—С , должны иметь ту же абсолютную конфигурацию, т. е. то же относительное расположение метильных радикалов (в страндартной конформации) в диастереомерах. На схеме 8 схематически изображены ожидаемые стереоспецифические превращения (для -пар приведено изображение лишь одного энантиомера). [c.65]

Эти годы ознаменовались все возрастающим значением исследований по нефтехимии и химии нефти. Внедрение новых методов исследования, особенно газовой хроматографии с использованием высокоэффективных капиллярных колонок, микрореактор-ной техники, стереоспецифического синтеза цикланов путем мети-ленирования, проведение равновесной конфигурационной и структурной изомеризации — все это позволило подойти к решению весьма сложных проблем химии углеводородов, совершенно невыполнимых еще 10 — 15 лет назад. Разработка новых методов анализа, успехи в области синтеза индивидуальных углеводородов весьма сложного строения немедленно нашли свое отражение и в исследованиях, посвященных изучению нефтяных углеводородов. Именно в эти годы в трудах отечественных и зарубежных ученых была показана вся сложность и своеобразность строения нефтяных углеводородов. Была также найдена связь между строением нефтяных углеводородов и строением важнейших природных соединений (изопреноиды, тритерпаны, стераны и т. д.). [c.3]

Связь между пространственной конфигурацией стереоизомеров, и их температурами кипения (порядком элюирования) была также определена при помощи реакции метиленирования (см. главу 6). Проведенный стереоспецифический синтез отдельных смесей цис-и тракс-энимеров позволил однозначно определить принадлежность того или иного стереоизомера к цис- или теракс-бицик-ло(4,3,0)нонанам. Пространственное расположение заместителей [c.53]

Интересную стереоспецифическую перегруппировку, заключающуюся в изменении размеров обоих циклов (т. е. одновременное сужение и расширение), претерпевают гидриндановые углеводороды. Порядок сочленения циклов при этом сохраняется. [c.246]

Рассмотрим примеры стереоспецифического синтеза полизамещенных циклопентанов. В работе [16] была получена смесь двух пространственных изомеров 1,4-диметил-2-этилциклонентана путем следующей серии превращений [c.256]

Стереоспецифический синтез углеводородов, осуществленный по реакции метиленирования, сыграл исключительно важную роль для понимания стереохимии цикланов, так как позволил точно установить пространстьенную конфигурацию стереоизомеров, образующих тот или иной пик на хроматограммах смесей стереоиаомеров, получаемых обычным синтезом. Можно без преувеличения сказать, что без этого метода две первые главы это11 монографии в значительной мере утратили бы свой интерес. [c.292]

Соответственно, отдельные пространственные изомеры тризамещенных циклогексанов были использованы в целях стереоспецифического синтеза тетразамещенных циклогексанов и т. д. В результате была определена связь между пространственным строением стереоизомеров и порядком их элюирования в углеводородах любой степени замещения 1124, 1251. В основу всех определений были положены ранее твердо установленные зависимости между пространственным строением и температурой кипения (порядком элюирования) среди стереоизомеров различных диметилциклогексанов. [c.295]