Автокатализ при высокотемпературном окислении

Механизм автокатализа при высокотемпературном окислении связан с образованием альдегидных групп, последующее окисление которых служит дополнительным источником свободных радикалов [c.266]

МЕХАНИЗМ АВТОКАТАЛИЗА ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИМЕРОВ [c.107]

В работе [240 ] методом инициированного окисления при 80 °С был получен гидропероксид полидиметилфениленоксида. Константа скорости разложения этого гидропероксида при 130 °С равна кга = 8,1 10 , энергия активации разложения составляет 105 кДж/моль, а расчетное время жизни при 240 °С /кт 2 с. Таким образом, распад гидропероксидных групп не может быть ответственным за автокатализ при высокотемпературном окислении полидиметилфениленоксида, время которого при этой температуре измеряется десятками минут. [c.108]

Включение в традиционную схему окисления элементарных актов распада радикала ROO- и квадратичного обрыва цепи с участием радикала -ОН, более подвижного по сравнению с макро-радикалами, дало возможность лредложить [121] теоретическое уравнение скорости поглощения кислорода, хорошо согласующееся с экспериментальными данными и объясняющее отсутствие автокатализа и другие особенности высокотемпературного окисления полиэтилена и полипропилена. С повышением температуры выше 300 °С гидроперекисный механизм разветвления кинетических цепей утрачивает силу, однако достаточно разработанный механизм высокотемпературного окисления низших углеводордов в газовой фазе дает основание предположить для их полимерных аналогов возможность разветвления через, например, альдегиды. [c.199]

Высокотемпературный механизм, доминирующий при темпера- турах выше 400 °С, — это радикальноцепное окисление ароматических фрагментов в макроцепи. Предварительно Беляков и сотр. рассмотрели три возможные причины автоускорения при деструкции ароматических полиамидов в присутствии кислорода в области высоких температур неизотермичиость процесса из-за экзотермических эффектов автокатализ процесса продуктами окисления (парамагнитные центры и появление азогрупп) и, наконец, развитие процесса по радикальноцепному механизму с разветвлениями. Первые две причины были отклонены после экспериментальной проверки (прямое измерение температуры образца и отсутствие влияния предварительного окисления образца на кинетику выделения окислов углерода и накопления парамагнитных центров). [c.202]