Вырожденное разветвление кинетических цепей в полимерах

ВЫРОЖДЕННОЕ РАЗВЕТВЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ В ПОЛИМЕРАХ [c.182]

Вырожденное разветвление кинетических цепей — основное, ключевое звено в процессах термоокислительного старения полимеров. Проблема стабилизации сводится в первую очередь к поискам эффективных принципов и способов подавления разветвления. Главным разветвляющим агентом является гидроперекись (ГП), и поэтому исследование кинетики ее распада и определение выхода радикалов составляют важное звено в общей проблеме старения и стабилизации полимеров. [c.182]

Как показано в предыдущей главе, окисление полимеров — цепной процесс с вырожденным разветвлением, в котором кинетические цепи ведут радикалы, а зарождение цепей и их размножение происходят при распаде молекул гидроперекиси. Возможны два кинетических режима этого процесса — стационарный, с по- [c.229]

Клубки макромолекул, как было показано в предыдущем разделе, свободно проницаемы для низкомолекулярных частиц, в том числе ингибиторов и стабилизаторов. Поэтому линейный обрыв кинетических цепей на ингибиторе и подавление вырожденного разветвления в растворах (и в расплавах) полимеров происходят так же, как и в жидкофазном окислении низкомолекулярных органических веществ. Торможение окислительных процессов и защитное действие ингибиторов определяются их химической реакционной способностью. [c.323]

Постепенный распад гидроперекисных групп и реакции переноса цепи через полимер вызывают развитие новых, вторичных кинетических цепей окисления полимера Однако, несмотря на автокаталитический характер реакции окисления полимера, ее механизм называют цепным процессом с вырожденным разветвлением . Это связано с относительной стабильностью образующихся гидроперекисей (что приводит к очень низким скоростям разветвления цепной реакции) и с участием образующихся радикалов в различных других реакциях, переводящих их в стабильные продукты (что приводит к обрыву кинетических цепей). Основным видом таких реакций является рекомбинация свободных радикалов в произвольных сочетаниях. Естественно, что рекомбинация двух высокомолекулярных радикалов приводит к образованию межмолекулярных химических связей. Такое неконтролируемое структурирование полимера приводит к резкому ухудшению его эксплуатационных свойств. [c.241]

Реакции вырожденного разветвления кинетических цепей за счет возможных превращений гидроперекисных групп, образующихся при окислении макромолекул полимера и играющих основную роль при окислительной деструкции полимерных углеводородов 14 " 151 здесь, по-видимому, не имеют первостепенного значения. При окислении ПВХ в течение 100 ч в интервале 120— 180° С в ИК-спектрах четко не проявляются характеристические частоты пероксигрупп. С большой осторожностью соответствующие изменения в спектрах ЭПР можно отнести к присутствию очень малых количеств групп —О—О—Н. Вместе с тем по ИК-спектрам [c.268]

Для торможения или для продолжительного останова второго процесса - медленного снижения молекулярной массьг ацетата иеллюлозы необходимы реагенты, которые бы воздействовали на окислительные процессы Окисление полимеров и ацетагов целлюлозы в частности, цепной процесс с вырожденным разветвлением, в котором кинетические цепи ведут [c.85]

На рис. 39 показано, как изменяется концентрация радикалов а-нафтола (количество радикалов на 1 г полимера) во время окисления пленки полипропилена (кривая /). Кривая 2 иллюстрирует поглощение кислорода в ходе окисления при 200° С. Начальный участок кривой 1 имеет автокаталитическийхарак-тер, т. е. вначале скорость образования радикалов мала, затем она постепенно увеличивается и достигает максимума. Далее, по мере расходования ингибитора, концентрация радикалов падает, поскольку скорость их гибели превышает скорость их образования. Вслед за началом падения концентрации радикалов начинается поглощение кислорода, и реакция выходит из индукционного периода. Кривая изменения концентрации радикалов отражает тот цепной вырожденно-разветвленный процесс, который происходит при окислении. Четко выраженный автокатализ свидетельствует о том, что большая часть радикалов образуется в результате обрыва ингибитором кинетических цепей окисления, а не за счет окисления самого ингибитора. [c.52]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]

При введении неозона-Д в поликапрамид в количестве 0,5% уменьшается длина и поперечный размер структурных элементов, составляющих фибриллы сферолиты имеют более плотную структуру, плотность полимера и его кристалличность повышаются- [89 ]. Повышение стабильности полимера в присутствии стабилизатора является результатом как его химического действия (обрыв кинетических цепей окисления и подавление вырожденного разветвления), так и физического эффекта (образование плотной мелкосферолитной структуры). [c.279]