Окисление механизм высокотемпературного

Такой механизм высокотемпературного окисления поликарбоната и изопропилбензола представляется маловероятным, так как выше 250 °С мономолекулярная реакция изомеризации перекисных радикалов (см. далее, с. 120) значительно более вероятна, чем бимолекулярная реакция образования гидроперекиси [25]. [c.118]

Для смазывания подшипников и других узлов трения металлургического оборудования (прокатных станов, рольгангов печей, лент агломерационных машин, подъемных кранов, кранов мартеновских, конверторных и других металлургических цехов, механизмов горячих станов и т. п.) применяются специальные индустриальные смазки кальциево-натриевые ИП1-Л (летняя) и ИП1-3 (зимняя), натриевая для прокатных станов (смазка ИП-2), приготовляемая на мылах окисленного петролатума и трансмиссионном автотракторном масле, весьма плотная металлургическая № 10, содержащая большое количество кальциевых мыл и поэтому менее теплостойкая,чем смазки ИП-1 и ИП-2 высокотемпературная натриевая смазка № 137. [c.699]

Механизм высокотемпературного окисления [c.197]

Химический состав возникающих оксидных пленок (т. е. отклонение от стехиометрического состава), природу дефектов в них, наличие примесей и др. установить трудно. По этой причине, а также вследствие экспериментальных сложностей (применение глубокого вакуума, работа с монокристаллами, необходимость точного измерения образующейся оксидной фазы) низкотемпературное окисление представляет наименее изученную область окисления металлов. Все теоретические работы в области низкотемпературного окисления в той или иной степени основаны на развитии идей Вагнера о механизме высокотемпературного окисления металлов [45]. Вагнер высказал рабочую гипотезу, что при окалинообразовании диффундируют через оксид не нейтральные атомы, а ионы и электроны. Если суммарный электрический ток равен нулю, то через слой окалины должны диффундировать эквивалентные количества положительных и отрицательных носителей тока. Другими словами, либо эквивалентное количество катионов и электронов должно диффундировать в одном и том же направлении, либо эквивалентное количество анионов и электронов — в противоположных направле- [c.41]

Для изучения механизма высокотемпературного окисления применяют изотопы, в частности для цветных метал- [c.7]

По механизму высокотемпературное гетерогенно-каталитическое окисление метана представляет собою поверхностно-объемную реакцию, аналогичную рассмотренной выше окислительной конверсии метанола на серебряных контактах [203]. [c.71]

Необходимо также заметить, что окисление получающегося при распаде КО радикала К ->К 00 уже мепее вероятно, поскольку с уменьшением числа атомов углерода снижается стабильность радикалов К 00 — причина, по которой не осуществляется окисление по перекисному механизму метана при необходимых для развития реакции температурах (см. 8). Деградация углеводородного радикала представляет один из факторов торможения окислепия по перекисному механизму. Как будет показано ( 7), эффективная энергия активации низкотемпературного окисления (после зарождения цепи) определяется энергией активации реакции разветвления 3, которая меньше 40 ккал , т. е. ниже энергий активации окисления формальдегида эфг 43 ккал, по Ванне (см. 2). По этой причине, а также ввиду общего соотношения между скоростями бимолекулярных и мономолекулярных реакций (10 и 3), при данных температуре и составе смеси скорость высокотемпературного окисления будет меньше скорости низкотемпературного окисления. Мы приходим к выводу, что замена низкотемпературного механизма высокотемпературным приведет к уменьшению брутто-скорости окисления. Поскольку с повышением температуры вероятность такой замены растет, общая скорость окисления может, в некоторых пределах температур, оставаться неизменной или даже уменьшаться (пулевой и отрицательный температурные коэффициенты). Лишь при дальнейшем повышении температуры и скорости высокотемпературного окисления (в соответствии с высоким значением для него) начинается возрастание общей скорости окисления. [c.51]

Окисление дисилицидных покрытий. Механизм высокотемпературного окисления дисилицидных покрытий отличается от механизма окисления силицидов как таковых. Это связано с наличием подложки, что вносит принципиальные отличия в процесс окисления покрытия. Как было указано выше, в результате диффузионного взаимодействия с подложкой, которое резко ускоряется с температурой, меняется во времени состав покрытия, что не может не сказаться на его жаростойкости. Кроме того, наличие даже микродефектов в покрытии приводит к тому, что продукты окисления основного металла, легируя пленку 8102, могут изменять ее защитные свойства. А одним из недостатков дисилицидных покрытий является почти неизбежное наличие в них микротрещин. Дело в том, [c.241]

Предположение о том, что преждевременное воспламенение топлив протекает по высокотемпературному окислительному механизму, подтвердилось в опытах с другими добавками. Формальдегид усиливает окисление в высокотемпературной области и этим способствует преждевременному воспламенению изооктана, кумола и [c.250]

Отмеченное влияние температуры практически одинаково на различные углеводороды. Согласно Медли и Кули , по механизму высокотемпературного окисления реагируют только метан, этилен и бензол. [c.60]

Дополнив механизм высокотемпературного окисления полиэтилена стадиями разветвления цепи на альдегидной группе и рекомбинации макрорадикалов, получим схему высокотемпературного окисления полимера, содержащего метильные группы в качестве единственных алифатических фрагментов (X — фрагмент полимерной цепи) [240]. [c.111]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В РЕАКТОРАХ, [c.141]

TOB нами предложен следующий механизм высокотемпературного окисления формальдегида [c.144]

Рассмотрение механизма диффузии и электропроводности в полупроводниковых кристаллах позволило Вагнеру сформулировать ионно-электронную теорию высокотемпературного параболического окисления металлов с образованием достаточно толстых окисных пленок и дать количественный расчет этого процесса. Ниже приводится в простейшем виде вывод уравнения Вагнера. [c.59]

Механизм высокотемпературного окисления высших алканов изучен недостаточно, поэтому предлагаемые основные радикальные реакции, по которым протекает процесс окислительного пиролиза, являются в значительной степени гипотетичными. [c.115]

Низкотемпературное окисление идет по брутто-реакции НН Ог-> - КООН так, что оптимальным для него является эквимолекулярный состав (КН -1-О2). Наоборот, в процессе окисления по формальдегидному механизму основные реакции разветвления идут с участием Оа. По этой причине уменьшение скорости окисления при замене низкотемпературного механизма высокотемпературным будет тем сильней, чем богаче смесь. Именно в смесях с большим избытком горючего наиболее резко выражен отрицательный температурный коэффициент. 1 [c.51]

О МЕХАНИЗМЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В УДАРНЫХ ВОЛНАХ [c.65]

Большую склонность к осмолению форсунок проявляют сернистые дизельные топлива, содержащие более 0,5% (масс.) серы. Характерно, что имеется определенная температура форсунок, при которой наблюдается максимум отложений. Высокотемпературные отложения на деталях форсунок представляют собой продукты окисления в основном гетероорганических составляющих топлив и нестабильных непредельных углеводородов. Эти отложения наряду со смолистыми веществами содержат значительную долю (40—50%) твердых частиц карбоидного характера [65]. В твердой, не растворимой в органических раство-рителвх части отложений содержатся минеральные вещества, представляющие собой продукты коррозии (оксиды металлов) и загрязнения. Карбоидные составляющие осадков, образующихся в топливах при высокой температуре, представляют собой агрегаты из твердых частиц коллоидных размеров, скрепленных смолистыми продуктами окисления. Процессы высокотемпературного окисления, приводящие к образованию осадков, протекают по механизму, аналогичному для низкотемпературного окисления, но со значительно большими скоростями. [c.63]

В современных моторных маслах для автотракторных двигателей обязательно содержатся присадки. Моющие, диспергирующие свойства, устойчивость к окислению, смазочная и защитная способность масел зависят главным образом от содержания и качества присадок. В масла вводят, как правило, многофункциональные присадки (ВНИИ НП-360, ДФ-11, МНИ ИП-22к и др.) и композиции присадок. При сочетании присадок различных химического состава и механизма действия получают моторные масла с универсальными эксплуатационными свойствами, предотвращающие образование низко- и высокотемпературных отложений в карбюраторных и дизельных двигателях. [c.339]

При низкотемпературном окислении углерода сорбционный механизм развития процесса целиком определяет интенсивность выгорания углерода, количество и качество получаемых продуктов. Заметим, что понятие низкотемпературного окисления углерода топлива является весьма условным. Сорбционный механизм взаимодействия с кислородом даже для наименее активных углей (графит, электродный уголь, высокотемпературный кокс) перестает явно сказываться уже при температурах 600—800° К, и процесс приобретает устойчивый и стационарный характер. В то же время при взаимодействии углерода с углекислотой или водяным паром сорбционные явления оказывают свое влияние даже при температурах 1000—1200° К. [c.144]

Происходит уменьшение полного числа молекул. В газовой фазе такое уменьшение обеспечивают тримолекулярные реакции, которые образуют стабильные молекулярные продукты из атомов и радикалов в столкновениях с участием различных третьих частиц. Реакции ассоциации или, как чаще говорят, рекомбинации являются обратными стадиями реакций диссоциации, но процессы образования рекомбинирующих частиц не рассматриваются. В механизме высокотемпературного окисления водорода основными реакциями рекомбинации служат стадии [е), (/) и ( ). На рис. 2.7 схематически представлены, кроме этих реакций рекомбинации, и другие стадии, приводящие к уменьшению числа частиц, но не играющие значительной роли. Доказатель- [c.152]

Для парафинового топлива вся перекисная кривая поднимается с увеличением степени сжатия. При использовании нового топлива поднимается лишь последняя часть кривой и этот подъем происходит при сильной детонации. Меньшая зависимость границы детонации от концентрации перекисей для более чувствительных тонлив объясняется тем, что эти топлива сильнее детонируют по механизму высокотемпературного окисления, чем нечувствительные топлива. Этому виду окисления присущ больший температурный коэффициент, чем низкотемпературному процессу отсюда следует ожидать, что топлива, детонирующие главньш образом по этому процессу, будут более чу в ствите л ьны. [c.247]

Работа была поставлена с целью определения константы скорости реакции взаимодействия радикалов HOg с СО. Для этого мы воспользовались хорошим знанием механизма высокотемпературного окисления формальдегида. Реакция проводилась в струе в реакторе, обработанном борной кислотой, в области температур 880—950° К. В смеси, содержащей 1% HgO с воздухом, часть азота — 10 и 40% — была заменена на СО. В этом случае к механизму окисления, рассмотренному выше, следует добавить следующие реакции [c.146]

Вместе с тем следует учесть, что в последних слоях контактных аппаратов применять такие катализаторы (с повышенны.м отношением калия к ванадию, но с <меньц[им содержанием ванадия) нецелесообразно. Действительно, согласно указанным выше исследованиям , при высокой степени превращения действует механизм высокотемпературного процесса, что проявляется в постоя нстве величины энергии активации (22 ккал) в широком интервале температур, вплоть до 400° С. Очевидно, что при малой концентрации ЗОа и более высокой относительной концентрации кислорода скорость парциального процесса восстановления высшего окисла ванадия становится меньше скорости окисления низшего окисла. [c.64]

Образование алкоксильного радикала ВО с энергией, достаточно для его распада, приводит, как будет показано ниже ( 4), к развитию либо особого механизма перекисного окисления, либо высокотемпературного окисления. В этом случае реакция 4 становится фактором самоторможения холоднопламенного процесса. Что касается термического эффекта экзотермичных реакций распада перекисей, то следует учитывать, что в определенном интервале температур нагрев не только не ускоряет, по даже тормозит холоднонламенное окисление (см. I 4). В итоге раснростра-нение холодного пламени осуществляется главным образом диффузией из зоны реакции в свежий газ радикалов К, ВОО, либо без переноса теп-.la, либо независимо от него, а иногда даже вопреки ему. [c.37]

Включение в традиционную схему окисления элементарных актов распада радикала ROO- и квадратичного обрыва цепи с участием радикала -ОН, более подвижного по сравнению с макро-радикалами, дало возможность лредложить [121] теоретическое уравнение скорости поглощения кислорода, хорошо согласующееся с экспериментальными данными и объясняющее отсутствие автокатализа и другие особенности высокотемпературного окисления полиэтилена и полипропилена. С повышением температуры выше 300 °С гидроперекисный механизм разветвления кинетических цепей утрачивает силу, однако достаточно разработанный механизм высокотемпературного окисления низших углеводордов в газовой фазе дает основание предположить для их полимерных аналогов возможность разветвления через, например, альдегиды. [c.199]

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения (30,75 и 51,10 кДж/моль соответственно), чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения IgXi при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола (т. кип. 80,1 °С) должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена (т. кип. 274 °С), чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный (пристеночный) механизм самовоспламенения [155]. В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости IgXj—1/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива. [c.136]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

В соответствии с кинетикой и механизмом реакции медлеипого окисления углеводородов принято различать две области область низкотемпературного окисления, включающую также область холодного пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холоднопламепной зоны (350—400° С). Своего рода рубежом между низко- и высокотемпературной областями окисления является область отрицательного температурного коэффициента. [c.221]

Рассмотренные механизмы реакций характерны главным образом для некаталптического окисления в жидкой фазе ири умеренных температурах. При высокотемпературном окислении в газовой фазе fi e продукты образуются через пероксидные радикалы, минуя гндропероксиды, причем происходит значительная деструкция по углерод-углеродной связи с образованием спиртов и альдегидов [c.359]

Преимущества процессов высокотемпературной регенерации способствовали их быстрому и широкому распространению как на действующих, так и на вновь вводимых установках каталитического крекинга Флюид . По способу дожига СО эти процессы можно разделить на термические и каталитические [206]. Одним из наиболее известных термических процессов является процесс фирмы Атоко Oil , в котором дожиг СО происходит главным образом в зоне низкой концентрации катализатора при 730-760 °С [204, 207, 208]. Указанная особенность объясняется радикально-цепным механизмом процесса окисления, который не может активно развиваться в плотном слое из-за слишком высоких скоростей реакций обрыва цепи. В зоне, где концентрация катализатора резко уменьщается и скорости реакций обрыва снижаются, обеспечивается термический дожиг СО. [c.121]

Механизм реакции в пламени у нижнего предела. Причина постоянства Гькр у различных бедных углеродсодержащих смесей заключается в общей для них особенности механизма реакций в таких пламенах. Установлено, что их окисление протекает многостадийно. Первоначально, в зоне более низких температур горючее нацело окисляется до окиси углерода, которая догорает в высокотемпературной области. Концентрация окиси углерода достигает максимума там, где заканчивается превращение всего исходного горючего. Заметных количеств других компонентов, кроме N2, СО, СО2, Н О и избыточного кислорода, в смеси нет на значительной протяженности ширины фронта. [c.57]

Процессы высокотемпературного окисления протекают по механизму, аналогичному для пизкотемператур- [c.146]

Метод удачно применяется в исследовании кинетики и механизма различных процессов в сложных системах, например, исследован процесс высокотемпературного шролиза промышленного образца сернистого кокса на Ново-Уфимском НПЗ ( = 1600-1900 К). Кроме того, метод оказался перспективен для исследования процессов деструкции полимеров [58] и окисления нефтяных остатков [59]. Ранее предлагаемые кинетические уравнения не приводили к адекватным результатам [бО]. Исследован также механизм терлопояиконденсации нефтяных пеков [56]. [c.16]

Для снижения интенсивности высокотемпературной ванадиевой коррозии используются присадки ВТИ - магниевые соли синтетических жирных кислот С 4 - С20 и окисленного петролатума. Механизм действия подобных присадок заключается в переводе пероксида ванадия и ванадилванадата натрия Ыа Уг04 бУ О из низко- в высокоплавкие соединения, не оказывающие сильного коррозионного действия. [c.59]

При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит замена одного молекулярного механизма трения другим. В стеклообразном состоянии сила трения образуется из вкладов взаимосвязанных адгезионной и объемно-механической-составляющих. Чем больше адгезионная составляющая, тем больше и объемно-механические потери, которые связаны с внутренним трением в самом полимере. Низкотемпературный максимум при температуре Гм2 существенно связан с механическими потерями в самом полимере, так как при многократных деформациях при этой же температуре наблюдается максимум потерь, связанный с замораживанием подвижности малых участков полимерных цепей. При исследовании фрикционных свойств эластомеров в атмосфере при повышенных температурах на кривой р= Т) (рис. 13.12) появляется еще высокотемпературный максимум, связанный с ин--тенсификацией процессов окисления поверхностных слоев. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология