Гидропероксидные группы, образование и распад

При окислении ПФО основными процессами являются образование гель-фракции и выделение СО2, что обусловлено возникновением в полимере гидропероксидных групп, которые распадаются с образованием бензильных циклов, последующая конденсация которых приводит к выделению воды [c.45]

Образующиеся продукты окисления устойчивы при комнатной температуре и разлагаются при 70—100 °С. В том случае, если разложение пероксидных или гидропероксидных групп проводят при повыщенных температурах, наряду с образованием привитых сополимеров происходит гомополимеризация введенного мономера, инициируемая радикалами НО-, образующимися при распаде гидропероксидных групп. При разложении гидропероксидных групп полимера в присутствии восстановителей (окислительно-восстановительное инициирование), например [c.65]

В присутствии кислорода полистирол и поли-а-метилстирол разлагаются с большей скоростью, чем в вакууме или в инертной среде [2, 13]. Полистирольные пленки, прогретые на воздухе в течение 200 ч при 373 К, делаются хрупкими, но их цвет и растворимость не изменяются, в тех же условиях, но при 398 К, полимер желтеет. Процессы термоокислительной деструкции сопровождаются образованием пероксидных и гидропероксидных соединений по местам разрыва углерод-углеродных связей и отрыва атома водорода от третичного атома углерода [13]. Пероксидные и гидропероксидные группы, распадаясь по цепному механизму, инициируют дальнейший распад полимера. [c.26]

Роль отдельных стадий реакции окисления изменяется с температурой. Можно условно выделить четыре температурные области, различающиеся механизмом окисления низкотемпературную, до 60—80 °С, для которой характерна высокая стабильность гидропероксидных групп, образующихся в ходе окисления область средних температур, от 60—80 до 140—160 °С, в которой время жизни гидропероксидов измеряется десятками минут или минутами область повышенных температур, в которой время жизни гидропероксидов измеряется секундами (от 140—160 до 200—270 °С), и область высоких температур, в которой значительная часть пероксидных радикалов распадается без образования гидропероксидов. В настоящей главе будут рассмотрены лишь три первые области. [c.59]

Образование и распад гидропероксидных групп в реакции продолжения цепи [c.65]

Как уже указывалось выше, константа скорости разложения гидропероксида зависит от условий его получения, возрастая с давлением кислорода, при котором она была получена. Это можно объяснить цепным распадом гидропероксидных групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, скорость которого выше скоростей распада изолированных групп ООН. Однако гидропероксид полипропилена, полученный путем пост-радиационного окисления и содержащий только изолированные группы ООН (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), распадается с высокой скоростью, константа которой близка к константе разложения гидропероксида, полученного путем окисления полипропилена в атмосфере Ог (при давлении 700 Тор) [140]. По-видимому, образование водородных связей между соседними группами ООН и ОН или СО приводит к повышению стабильности гидропероксидных групп [149], тогда как образование последовательностей из групп ООН, связанных или не связанных между собой водородными связями, — к снижению стабильности, так как при этом в дополнение к реакциям ООН с мономерными группами появляется возможность бимолекулярного разложения по схеме (2.55) и цепного разложения гидропероксидных групп в данных последовательностях [132, 137, 142]. Фенольный ингибитор, добавленный к окисленному полипропилену, уменьшал долю гидропероксида, распадающегося с высокой скоростью, что может служить подтверждением представлений о радикально-цепном разложении части гидропероксидных групп [142]. [c.71]

Наряду с деструкцией окисление полимера часто сопровождается сшиванием — образованием новых связей между макромолекулами. Сшивки могут образовываться при рекомбинации радикалов R- и R0-, находящихся в разных макромолекулах и образующихся одновременно при распаде гидропероксидной группы [реакция (2.54) ], а также при рекомбинации двух алкильных радикалов. Одновременное протекание процессов деструкции и сшивания приводит к сложной зависимости молекулярной массы и молекулярно-массового распределения от времени окисления [210]. [c.99]

Первым валентно-насыщенным продуктом окисления полимера является гидропероксид (точнее — гидропероксидные группы, образующиеся на макромолекулах). Гидропероксиды неустойчивы и распадаются с образованием свободных радикалов, особенно быстро при высоких температурах (эффективная энергия активации разложения гидропероксидов полимеров составляет 100—140 кДж/моль (см. табл. 2.6). [c.133]

Снизить скорость образования свободных радикалов по реакции (4.28) можно с помощью веществ, реагирующих с гидропероксидами или с гидропероксидными группами полимера без образования или. с низкими выходами свободных радикалов. Поскольку свободные радикалы, образующиеся при распаде гидропероксидных групп, дают начало новым цепям реакции окисления, т. е. образование и последующий распад гидропероксидных групп представляет собой стадию вырожденного разветвления цепи, их разрушение без образования свободных радикалов будет снижать общую скорость реакции окисления полимера. [c.133]

Согласно определению, величина б равна произведению вероятности образования гидропероксида а на выход свободных радикалов при ее распаде ст. Рост б в присутствии ингибитора можно объяснить увеличением второго сомножителя — ст-вы-хода свободных радикалов, образующихся при распаде гидропероксидной группы. [c.156]

Рассмотрим возможный механизм вырожденного разветвления цепи в присутствии ингибитора. Разветвление цепи в реакции окисления полимеров при не слишком высоких температурах (до 200—250 °С) происходит за счет распада гидропероксидных групп. При взаимодействии гидропероксидной группы с одним из. ближайших звеньев полимера КН образуется пара активных радикалов, КО- и К- или, что менее вероятно. К- и -ОН. Эти радикалы окружены плотной стенкой, образованной сегментами соседних макромолекул, и по крайней мере один из радикалов пары связан с громоздкой полимерной цепью. В результате радикалы длительное время остаются вблизи места их образования, и большая часть таких радикалов гибнет в результате внутриклеточной рекомбинации. [c.156]

Однако имеющиеся экспериментальные данные не позволяют исключить возможность регенерации нитроксила за счет радикалов, которые могут образовываться из гидропероксида. В [231] изучалась регенерация нитроксильных радикалов в инертной атмосфере под действием предварительно окисленных полимеров. Окисленный полимер содержит гидропероксидные группы, которые, по мнению авторов, распадаются с образованием радикалов R0-, ответственных за регенерацию нитроксила. [c.121]

Из приведенных выше двух реакций роста цепи следует, что они сопровождаются поглощением одной молекулы кислорода и образованием одной гидропероксидной группы. Последняя легко распадается на радикалы под действием тепла и света [c.353]

Наряду с присоединением кислорода к молекулярным цепям полимеров и их распадом с образованием функциональных кислородсодержащих групп (пероксидные, гидропероксидные, эпоксид- [c.257]

В продуктах термоокисления ПК обнаружены СО, СО2, ацетальдегид, формальдегид, метанол и вода. Образование этих продуктов объясняется изомеризацией и распадом пероксидных и гидропероксидных радикалов. В твердом полимерном остатке при этом накапливаются альдегидные и гидроксильные группы. [c.53]

Преимущественное образование гидропероксидных группировок происходит по а-метиленовой группе. При нагревании или в присутствии специальных катализаторов (сиккативов) пероксиды и гидропероксиды распадаются на свободные радикалы, способные начать реакцию роста цепи [c.37]

Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием HjOj, к-рый также вызывает цикл регенерации нитроксильпого радикала. [c.412]

В растворах слабых оснований (Ма2СОз, КНз-НгО) реакции лигнина с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизированной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолитические. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, сопровождающееся разрывом связей С -Ср в пропановых цепях. Образующиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также инициируют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкурирующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов конденсации. [c.492]

Свободные радикалы, образовавшиеся при распаде гидропероксидных групп по реакции (4), из-за низкой молекулярной подвижности находятся довольно продолжительное время рядом друг с другом. В результате невышедшие из клетки свободные радикалырекомбинируются с образованием неактивных продуктов, уменьшая (табл. 33.5) вероятность выхода из клетки (а) и вероятность вырожденного разветвления (б = аа). Значение о увеличивается с увеличением температуры и давления кислорода и при высокой температуре может достичь своего предельного значения. Значения предэкспоненциального множителя и энергии активации константы скорости инициирования ии 4 [КН] для полипропилена приведены в табл. 33.6 [3, 4]. [c.258]

Около 50% кислородсодержащих продуктов может быть отмыто от окисленного полипропилена спиртом [132, 138, 139], что свидетельствует о большой вероятности разрыва макромолекулы на близких друг от друга расстояниях. В результате инициированного распада блока гидропероксидных групп образуются также летучие в условиях окисления продукты деполимеризации неокисленных и окисленных участков полимерной цепи [140], включая летучий гидропероксид [141]. Лишь на глубоких стадиях становится заметным образование продуктов термического распада гидропероксидов, сохранившихся после удаления от них реакционного центра (радикалов К- и КОа-, участвующих в продолжении цепи). Строение окисленного участка цепи полипропилена можно представить например, в виде [c.69]

Механохимические реакции при измельчении эластомеров аналогичны процессам, протекающим при пластикации различие состоит в том, что при из- -мельчении эти реакции развиваются в поверхностных слоях толщиной 0,1-0,2 мм 124-1363- При этом активные центры располагаются на поверхностях, образующихся в поле механических напряжений. Свободные радикалы окисляются с образованием гидропероксидных групп, которые сохраняют активность в течение длительного времени и являются потенциальным источником активации различных химических реакций на поверхности эластомера (гидропероксиды, распадаясь при нагревании, генерируют свободные радикалы). Таким образом, в измельченных эластомерах механохимические реакции проявляются в постэффекте. В табл. 3.5 приведены данные, характеризующие технологические свойства измельченных эластомеров по сравнению со свойствами эластомеров традиционной (блочной) формы изготовления. [c.107]