Напряжение транс-аннулярное

В 20-е годы нашего столетия циклы среднего размера привлекали внимание исследователей по двум причинам поиски практических методов синтеза этих соединений и решение теоретической проблемы напряженности циклов. Первая из этих проблем не была разрешена вплоть до 1947 г., когда было обнаружено, что ацилоиновая циклизация позволяет с хорошим выходом получать средние циклы благодаря удачной экспериментальной находке (высокое разбавление) [16, 17]. Теоретическая проблема также не могла быть решена в 20-е годы, поскольку в то время полагали, что существует свободное вращение относительно ординарной связи. По представлениям того времени, неустойчивость средних колец объяснялась отталкиванием между транс-аннулярными атомами водорода [18]. Впоследствии, однако, было установлено, что наряду с трансаннулярным стерическим взаимодействием в средних кольцах гораздо более важную роль играет другой фактор. Дело в том, что для сохранения тетраэдрических валентных углов необходимо, чтобы двугранные углы в большей нли меньшей степени отклонялись от нормальных значений. Это приводит к существенным напряжениям кольца [19, 20]. Искажения валентных углов в напряженных кольцах будут происходить таким образом, что общая энергия системы будет понижаться можно ожидать, что для реальной молекулы существует оптимальная структура с наименьшими возможными искажениями различного тина. [c.238]

Важной характеристикой данного мономера является легкость циклообразования. Несмотря на недостаточную строгость, этот термин широко используется в литературе [21, 22]. Легкость циклообразования может быть оценена по относительному выходу циклических продуктов в данных условиях. Она определяется совокупностью многих факторов (как термодинамических, так и кинетических), из которых наиболее существенными являются [21, 23] 1) угловое напряжение, т. е. напряжение образующегося цикла, возникающее из-за отклонения углов между валентными связями в цикле от равновесной величины 2) напряжение внутреннего заполнения (транс-аннулярное напряжение), возникающее из-за взаимодействия (отталкивания) атомов водорода, расположенных внутри цикла на противоположных его сторонах 3) стерические препятствия из-за соприкосновения заместителей близко расположенных (соседних) атомов углерода, образующих цикл. [c.75]

В кольцах средней величины (С —Сц) часто имеет место транс-аннулярное напряжение (напряжение Прелога). Оно обусловлено тем, что изолированные атомы, находящиеся на противоположных концах кольца, могут быть сближены в пространстве и испытывать ван-дерваальсово отталкивание. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология