Циклы среднего размера

При изучении ИК-спектров карбонильной группы в системах с циклами среднего размера были обнаружены некоторые аномалии [c.93]

Одновременное действие этих причин приводит к стабилизации циклов средних размеров, содержащих пять или шесть членов. [c.89]

Разумеется, целесообразно избрать на роль 5В такую связь, разборка которой ведет к максимальному упрощению молекулы. Например, для полициклических систем таковой обычно оказывается связь, разборка которой генерирует структуры с минимальным числом привесков , циклических фрагментов, перекрытых мостиками, и циклов среднего размера. Иначе го- [c.346]

Следует упомянуть еще об одном эффекте пространственной близости электронодонорность гетероатома по отношению к карбонильной группе проявляется трансаннулярно в некоторых системах с циклами среднего размера, таких, как соединение XX, где этот эффект обнаруживается по неожиданно низкой частоте карбонильной группы. Модели показывают, что свободная электронная пара азота в этом случае может сильно приблизиться к карбонильному углеродному атому. [c.151]

В 20-е годы нашего столетия циклы среднего размера привлекали внимание исследователей по двум причинам поиски практических методов синтеза этих соединений и решение теоретической проблемы напряженности циклов. Первая из этих проблем не была разрешена вплоть до 1947 г., когда было обнаружено, что ацилоиновая циклизация позволяет с хорошим выходом получать средние циклы благодаря удачной экспериментальной находке (высокое разбавление) [16, 17]. Теоретическая проблема также не могла быть решена в 20-е годы, поскольку в то время полагали, что существует свободное вращение относительно ординарной связи. По представлениям того времени, неустойчивость средних колец объяснялась отталкиванием между транс-аннулярными атомами водорода [18]. Впоследствии, однако, было установлено, что наряду с трансаннулярным стерическим взаимодействием в средних кольцах гораздо более важную роль играет другой фактор. Дело в том, что для сохранения тетраэдрических валентных углов необходимо, чтобы двугранные углы в большей нли меньшей степени отклонялись от нормальных значений. Это приводит к существенным напряжениям кольца [19, 20]. Искажения валентных углов в напряженных кольцах будут происходить таким образом, что общая энергия системы будет понижаться можно ожидать, что для реальной молекулы существует оптимальная структура с наименьшими возможными искажениями различного тина. [c.238]

Для циклов среднего размера отсутствует температурная зависимость концентрации, как это было показано на примере силоксанов [118] (табл. 1.6). [c.42]

В случае циклов среднего размера равновесие между ацетиленами и соответствующими алленами было изучено в различных основных средах (подробнее об этом см. стр. 60). При [c.56]

Интерпретация этих данных требует учета нескольких структурных факторов, важность которых изменяется с изменением размера цикла, и в промежуточных случаях может оказаться трудным оценить их сравнительный вклад. Этими факторами являются следующие 1) угловое напряжение в переходном состоянии 2) конформационные требования переходного состояния 3) трансаннулярные взаимодействия в циклах среднего размера в сравнении с такими взаимодействиями в переходных состояниях 4) (относится исключительно к циклопропанам) мера делокализации заряда в трехчленном цикле (гл. 4, разд. 4). [c.220]

Циклы больших размеров, чем шестичленные, всегда имеют складчатую структуру [196], если только они не содержат много зр -атомов (о напряжении в циклах средних размеров см. разд. 4.24). Следует отметить, что аксиальные и экваториальные атомы водорода найдены только в конформациях кресла шестичленных циклов. В циклах других размеров атомы водорода располагаются под другими углами, и их нельзя классифицировать подобным образом, хотя иногда для классификации пользуются терминами псевдоаксиальный и псевдоэкваториаль-ный [197]. [c.187]

Существует несколько типов я-напрял<енных олефинов, в которых энергия я-связей понижена за счет искажения этих связей. Замечательным соединением является (36), в котором все четыре заместителя у двойной связи связаны между собой вне плоскости олефина (отклонение 19,7°). Более распространена деформация за счет торсионных искажений, обусловленных взаимодействиями между заместителями, как, например, в цис-ди-трвт-бутилэтнлене (энергия напряжения 45 кДж/моль), или включением гранс-двой-ной связи в цикл средних размеров, как, например, в транс-цикло-октене (37) (энергия напряжения 70 кДж/моль), который удается выделить и разделить на изомеры, пли в гранс-циклогептене (38) (энергия напряжения И2 кДж/моль), который был получен и уловлен только в виде неустойчивого интермедиата. [c.174]

Такое декарбоксилирование осуществляется с помощью тетраацетата свинца (Гроб), электролитически или, в последнее время, действием оксида меди(1) в хинолине [16]. Реакция не стереоспе-цифична, однако представляет собой удобный способ получения циклических олефннов, поскольку в случае циклов средних размеров стереохимическое теченне реакции не является проблемой (возможны лишь 1 ыс-двойные связи). Соответствующие исходные соединения часто доступны в результате диенового синтеза (например, уравнение 11). [c.180]

Системы, содержащие сочлененный циклобутановый фрагмент, легко подвергаются фрагментации по общей для циклов связи (естественно, при наличии в структуре подходящих заместителей). Это позволило разработать довольно простой и общий подход к синтезу соединений, содержащих циклы среднего размера, из доступных предшественников [40т]. Так, например, из диенона 522, полученного из дигидрорезорцина в две стадии по схеме ал-кен-енон [2 + 2]-фотоциклоприсоединения (ср. превращения на схеме 2.131) был с высоким выходом получен трициклическй аддукт 523 (схема 2.160). Последний, благодаря наличию в его структуре (3-ацетоксикетонного фрагмента, под действием водной щелочи претерпевал ретроальдольное расщепление, результатом которого было образование дикетона 524, содержавшего в структуре трудно получаемую систему [5,8]-сочлененых циклов [40о]. [c.277]

N-ЛИТИЙЭТИЛЕНДИАМИН [II, 159—163, после формулы (17)1. Было также исследовано взаимодействие реагента с сесквитер пенами, имеющими циклы средних размеров, и дитерпенами i2al. [c.246]

Иногда циклогептановое кольцо относят не к циклам среднего размера а к обычным [c.6]

Циклы среднего размера (с числом звеньев от 8 до 11) характеризуются повышенной энергией, максимальной для цик-лононана Причина этого явления заключается в пространственном (ван-дер-ваальсовом) взаимодействии между атомами кольца и заместителями, главным образом между теми, что расположены напротив друг друга В расчете на одну СНг-группу напряжение составляет 5 кДж/моль в циклооктане, 6 кДж/моль в циклононане, 5 кДж/моль в циклодекане и 4 кДж/моль в циклоундекане Этот эффект получил название трансаннуляр-ного взаимодействия На его основе можно объяснить многие необычные свойства соединений, содержащйх средние циклы [c.51]

Энтропия активации для внутримолекулярного процесса связана с вероятностью подхода двух реакционных центров одной молекулы друг к другу. Эта вероятность уменьшается (А5 приобретает большое отрицательное значение) при увеличении длины цепи. Энтальпия активации отражает напряженность переходного состояния, приводящего к образованию цикла. Значение энтальпии активации наименьшее при образовании пяти- и шестичленных циклов и несколько увеличивается при образовании более напряженных тр (- и четырехчленных циклических систем. Значение АН велико при образовании циклов среднего размера (от восьми- до одиннадцатичленных), что связано с пространственными взаимодействиями в кольце. Значение свободной энергии активации при образовании циклов среднего размера также велико, поэтому замыкание таких циклов затруднено. [c.84]

Как указывалось выше, циклические диазокетоны в ходе перегруппировки претерпевают сужение кольца. Эта реакция идет также с диазокетонами, имеющими как небольшие циклы (4—5 атомов углерода) [30—36, 46], так и циклы среднего размера (8— 10 атомов углерода) [52]. Описано превращение диазокетонов при фотолизе в [8]-парациклофаны, проходящее через сужение кольца [52а]. Большое внимание привлекали ненасыщенные циклические диазокетоны, так называемые хинондиазиды или диазоокиси типа XX. Оказалось, что эти соединения при фотолизе в соответствующих условиях образуют азокрасители (например, XXII), применяемые для фотопечати. Приведенный в качестве примера краситель XXII получается сочетанием исходного нафтохинондиазида XX с продуктом перегруппировки этого диазида по Вольфу (XXI) [53, 54 [c.146]

Таким образом, отрицательное упрощение следует рассматривать либо как мудрый совет, основанный на прошлом опыте (в терминах учения Сун Тзу, про атаку вспоминают тогда, когда нет альтернативы ), либо как предмет для размышления. Делонг-шамп, например, в своей поучительной статье о стратегии синтеза [328] прямо оспаривает предложение избегать разъедине- ния псевдоциклов (см. с. 37). Он считает, что циклы среднего размера (см. [329]) в будущем станут гораздо более доступными и поэтому являются вполне подходящими предшественниками ЦС. [c.64]

И больших циклах близки к скоростям реакций присоединения дигексилкетона однако для циклических соединений, содержащих 7—13 атомов углерода, реакция присоединения протекает медленнее, чем в ациклических соединениях. Во всех циклах среднего размера, по крайней мере для одного двугранного угла, расположение двух метиленовых групп близко к заслоненному, что энергетически невыгодно. Когда два атома водорода одной метиленовой группы заменяются атомом кислорода с образованием карбонильной группы, последняя при том же относительном расположении углеродных атомов оказывается в более выгодной [c.242]

С помощью физических методов, главным образом спектральных, были детально исследованы ациклические а-галогенкетоны [145], а-галогенциклобутаноны [146], а-галогенциклопентаноны [115, 129, 147, 148], а-галогенкетоны с циклами среднего размера [149], а также а-галогенэфиры [145,150] и сходные соединения [145, 151]. В этих исследованиях использовались те же принципы, что и обсужденные выше для а-галогенциклогексанонов. Однако в случае других колец конформационное строение недостаточно выяснено и произвести количественные оценки труднее. [c.548]

ТГАНСАННУЛЯРНЫИ ЭФФЕКТ - взаимное влияние атомов, удаленных друг от друга в цепи циклич. соединения, но сближенных в пространстве. Относительная трудность образования циклов средних размеров ( g— Нц) и их более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну Hj-rpynny) по сравнению с циклогексаном и макроциклами объясняется наличием в них донолнительпого напряжения последнее связано в значительной степени с взаимодействием атомов водорода при атомах углерода на противоположных сторонах кольца. Такое взаимодействие становится очевидным при построении моделей возможных устойчивых конфирмаций али-циклических соединений напр., в циклодекане (1) оно возникает между атомами водорода,гл. обр. в положении 1,5,8 U 6,10,3. [c.117]

Интересно, что при циклизации диаминов 356а,в,г,д изомерные трициклические соединения, которые должны получаться при замыкании цепи на связанный с ней атом азота, образуются в ничтожных количествах. Это согласуется с хорошо известным фактом, что благодаря трансаннулярным эффектам циклы средних размеров образуются с трудом, предпочтительными же являются димерные продукты. [c.122]

По мере увеличения размера кольца уменьшается удельный вес реакции трансаннулярь ой дегидроциклизации и возрастает значение реакции гидрогенолиза для больших колец гидрогенолиз становится основным направлением превращений. Эти данные показывают, что реакция гидрогенолиза в химии циклических углеводородов имеет общий характер гидроге1Юлиз оказывается единственным направлением превращений для колец, содержащих не более пяти углеродных атомов, и протекает наряду с реакцией дегидроциклизации в циклах среднего размера. [c.186]

Были получены и карбоциклические соединения, содержаище от семи до более чем тридцати атомов в цикле. Углы между связями в этих циклах нормальны, так как циклы изгибаются подобно циклогексану. Циклы среднего размера (от восьми- до четырнадцатичленных) образуются с трудом вследствие снятия, обусловленного близким соседством большого числа атомов водорода. Это напряжение достигает максимума в циклодекане оно почти исчезает в четырнадцатичленном цикле. Большие карбоциклы (пятнадцатичленные и более) имеют тенденцию изгибаться и складываться их свойства похожи на свойства ациклических аналогов. Конформации циклов среднего размера даны на рис. 6.13. [c.132]

Простейшие ациклические пентадиенильные частицы (анион, катион и радикал) имеют форму углеродного скелета X IX. В том случае, однако, когда эта система является частью цикла среднего размера, более вероятной формой скелета будет С. [c.354]

Самой главной характеристикой молекул с большим циклом является то, что они существуют в виде подвижных конформаций и цепи в них имеют почти такую же подвижность, как длинноцепочечные алканы (гл. 6, разд. 2), молекулы которых располагаются зигзагообразно из-за межмолекулярного взаимодействия между цепями. Различие циклических и линейных соединений состоит в том, что в кольцах длинные цепи соединены на обоих концах. Для циклов среднего размера главное структурное своеобразие состоит в отталкивании групп через кольцо, так называемое трансаннулярное отталкивание. Оно возникает оттого, что группы на противоположных сторонах молекул средних циклов могут оказаться приближенными слишком близко друг к другу. Поэтому предпочтительные конформации этих соединений должны определяться частично этим фактором, а частично взаимодействиями групп у соседних атомов углерода. Взаимодействие флагштоковых атомов водорода в конформации ванна циклогексана может быть классифицирована как слабое трансаннулярное взаимодействие. [c.82]

Производные циклоалканов. Структурные особенности производных циклоалканов в такой степени влияют на реакционноспособность этих соединений, что их 5 -реакции заслуживают особого, хотя бы краткого рассмотрения. Производные циклопропана реагируют как по механизму так и по механизму 81 2 очень медленно по сравнению с соответствующими соединениями с открытой цепью. Производные циклобутана реагируют гораздо быстрее, и скорости их реакций сравнимы со скоростями реакций производных с открытой цепью. Производные циклопентана еще быстрее реагируют по любому из механизмов, а производные циклогексана реагируют по механизму lS Jvl медленнее, чем производные циклобутанов. Производные с циклами средних размеров обычно почти столь же реакционноспособны, как производные циклопентана, и максимальную реакционную способность обнаруживают циклооктаны и циклононаны. [c.220]

Кажется вероятным, что для циклов среднего размера важен как фактор 2, так и фактор 3. Фактор 1 играет существенную роль для малых циклов, а фактор 2, без сомнения, является главным для циклопентана и циклогексана. Все эти три фактора учитываются в общей теории, предложенной Брауном, который попытался объяснить различную реакционную способность производных циклоалканов. Основное в этой теории — концепция /-напряжения, которое определяется как изменение во внутримолекулярном напряжении, вызываемое изменением числа групп, связанных с тем центром кольца, по которому протекает реакция. Это напряжение не является просто угловым напряжением оно также включает напряжение отталкивания из-за наличия несвязанных взаимодействий в молекулах циклогексанового тина и трансаннулярные взаимодействия, имеющиеся в циклах средних размеров. [c.220]

При генерации реакционного центра — радикала, карбена, аниона или катиона — в молекуле цикла среднего размера может происходить образование связи С — С через цикл. Так, диазоциклодекан дает при разложении четыре различных продукта, два из которых указывают на осуществление трансаннуляриой реакции [c.540]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология