Дисульфидные связи, обмен окислением

Метод определения релаксации напряжения применяли также при изучении действия различных отвержденных агентов на полисульфидные полимеры. Известно, что полимеры, содержащие меркаптогруппы или даже гидроксильные концевые группы, можно превращать в твердые эластомеры, отверждая их при действии окислов металлов типа окисей цинка, свинца или магния. Однако такие продукты при 60—70° обладали низкой устойчивостью к усадке при сжатии. Это объясняют солеобразной природой продуктов отверждения, так как, естественно, далеко не безразлично, протекает ли обмен меркаптид-дисульфидного типа или обмен по месту ионных связей. Даже перекиси металлов в качестве отверждающих агентов обладают способностью сообщать отверждаемому полимеру некоторую неустойчивость к усадке при сжатии, если их недостаточно правильно использовать, так как в этом случае в состав полимерной цепи также может входить некоторое количество солеобразных мостиков, образующихся из соединений металлов низшей валентности, получающихся в процессе окисления концевых групп полимера. [c.493]

В цикле работ по определению структуры инсулина Сенгер и др. [35—37] впервые наблюдали дисульфидный обмен при частичном гидролизе белка в конц. НС1 на холоду. При более детальном исследовании на модельных системах, включающих бис-2,4-динитрофенил-ь-цистин (бис-ДНФ-цистин) и цистилбис-глицин или окисленный глутатион, установлено, что реакция дисульфидного обмена протекает как в концентрированных минеральных кислотах, так и в слабоосновной среде, правда, по различному механизму. В кислой среде обмен ингибируется тиолами, в основной среде тиолы служат катализаторами, а SH-реагенты ингибиторами [35]. В этой же работе найдены условия частичного гидролиза инсулина с сохранением положения дисульфидных мостиков, благодаря чему было определено их положение в молекуле гормона. В работе [41] на примере взаимодействия цистина с окисленным глутатионом изучена стабильность дисульфидных связей в различных условиях при этом показано, что дисульфидный обмен минимален при pH 2—6,5. Кроме того, при протеолизе рибонуклеазы в условиях, способствующих дисульфидному обмену, получены ци-стинсодержащие пептиды, включающие лишь две из четырех [c.165]

Зервас [2658] предложил принципиально иной метод синтеза несимметричных пептидов цистина. Исходными соединениями в этом методе служат два 5-замещенных производных цистеина, имеющих различные карбоксилзащитиые группировки эти эфиры цистеина ацилируют по аминогруппе таким образом, что образуется производное нитробензилового эфира фосфорной кислоты (116). Удаление 5-защитных групп и последующее окисление приводят к несимметричному производному цистина (117), дисульфидный обмен у которого невозможен, поскольку связь 5—5 участвует в образовании циклической фосфорсодержащей системы. Селективное отщепление той или иной С-за-щитной группы открывает путь к получению несимметричных пептидов. [c.309]

Особый интерес в качестве отверждающих агентов представляют диизоцианаты. Время релаксации в таких системах значительно больше, чем у систем, отверждаемых путем окисления. Кроме того, энергия активации процесса релаксации равна 37 ккал моль по сравнению с величиной 24 ккал моль, найденной для ионных обменных процессов в полисульфидных полимерах. Было предположено, что в отсутствие ионзых примесей дисульфидный обмен протекает настолько медленно, что определяющей скорость реакции стадией процесса релаксации является обмен у изо-тиоуретанных связей. [c.494]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология