Энтропия процесса ионного обмена

Обмен молекул воды, координированных ионами алюминия, протекает по диссоциативному механизму. Время жизни молекул воды в гидратной сфере иона алюминия при 25 °С составляет 4,5 с. Энтальпия и энтропия активации процесса обмена воды в гидратной сфере равны 127,8 кДж/моль и 167,6 Дж/ (моль-К) соответственно [18]. [c.26]

Изучение изменения термодинамического потенциала, энтальпии и энтропии при ионном обмене ставит своей целью нахождение функций, определяющих избирательность процесса, т. е. его направленность при некоторых соотношениях компонентов в растворе и в ионите. Использование этих функций для интерпретации влияния молекулярных характеристик (структуры ионитов и сорбируемых ионов) на избирательность ионного обмена предполагает введение дополнительных гипотез или проведения специальных экспериментальных исследований. [c.196]

Тепловом движений цепи и могут — в той степени, в какой это позволяет гибкость цепей, — изменять ориентацию и взаимное расположение. Попытка учесть это обстоятельство в качестве возможной причины, определяющей изменение коэффициента равновесия с изменением относительного содержания обменивающихся ионов, сделана в работе [20, с. 49]. В последней предполагается, что, начиная с некоторого содержания двухзарядных ионов, введение следующих вызывает сближение фиксированных ионов, принадлежащих соседним цепям это облегчает поглощение следующей порции двухзарядных ионов, которые в свою очередь стягивают фиксированные ионы, расположенные на соседних участках цепей. Это позволило объяснить увеличение селективности к двухзарядным ионам, по мере увеличения их содержания, наблюдавшееся на сульфокатионитах с малым числом поперечных связей. Но в работе [20, с. 49] не дано объяснения следующим экспериментальным фактам. Коэффициент равновесия увеличивается не только для многозарядных ионов (обмен Mg — Н, Ва — Н), но и для некоторых однозарядных например, при обменах Т1 — Н, Ад —Н. Кроме того, процесс стягивания полимерных цепей должен сопровождаться уменьшением энтропии, а согласно экспериментальным данным увеличение коэффициента равновесия сопровождалось ее увеличением. [c.128]

Необходимо отметить, что часто приходится сталкиваться с невозможностью обмена катионов в связи с двумя различными обстоятельствами. Рассматривая быстрые процессы, например электропроводность расплавленной смеси солей лития и калия, предполагают, что места, освобождаемые ионами К , не могут быть сразу же заняты ионами и наоборот, так как из-за различия размеров этих ионов окружающие анионы должны потесниться, чтобы сделать вакансию доступной для нового катиона . Этот процесс требует времени. Однако при вычислении энтропии несущественно, происходит ли обмен быстро или медленно, поскольку энергия системы не изменяется заметно при обмене местами двух катионов. [c.222]

Для реакций ионного обмена энтропия T AS часто так же велика, как и энтальпия АЯ, или даже выше ее это особенно справедливо при обмене между однозарядными и двухзарядными катионами [1,6]. Большой энтропийный эффект, по-видимому, является следствием изменений в гидратации ионов во внешних растворах. Двухзарядные ионы сильнее гидратированы, чем однозарядные, имеющие тот же радиус, а при гидратации происходит ориентация молекул воды с соответствующим уменьшением энтропии. Если двухзарядный ион поглощается обменником (в обменнике его гидратация значительно меньше), а два однозарядных иона переходят в раствор, то наблюдается увеличение энтропии, что благоприятствует процессу обмена. Изменение энтальпии также, как правило, положительно, а это ухудшает обмен изменение свободной энергии, которое и определяет основное направление процесса обмена, складывается из этих двух величин (энтропии и энтальпии). [c.60]

В табл. V. 1 приведены величины АС°, АЯ° и ГА5° процесса обмена иона лития на ионы других щелочных металлов и водорода на ионите дауэкс-50 с различной степенью сшивки. Все термодинамические функции отрицательны, следовательно, обмен лития на любой из ионов сопровождается выделением тепла, уменьшением-энтропии и свободной энергии Гиббса системы ионит-раствор. [c.153]

Величины AG°, ДЯ° и ГД5° возрастают при увеличении степени сшивки ионита для процессов обмена всех пар ионов, приведенных в табл. V. I. Исключение составляет обмен ионов Ag+—Li+, где изменение стандартной энтропии практически не зависит от степени сшитости. [c.154]

При обмене с участием двух двухвалентных ионов, например, Ва +—изменение энтропии невелико и избирательность процесса целиком определяется снижением энтальпии при изменении ионной формы ионита. [c.156]

Способность взаимодействующих групп связываться с данным ионом в разбавленном растворе будет сильно возрастать, если две или большее число таких групп входят в состав структуры макромолекулы или хелатного агента. Соединение иона с одним или несколькими лигандами связано с ограничением подвижности взаимодействующих молекул, что проявляется в отрицательной энтропии ассоциации. Если эти изменения подвижности уменьшить, объединив группы в одну молекулу в исходном состоянии, то потери энтропии при соединении с ионом будут уменьшены и образование комплекса облегчено. Это есть сущность процесса хелатообразования. В качестве иллюстрации рассмотрим обмен молекул этилендиамина и метиламина в координационной сфере иона кадмия [схема (7)]. [c.288]

Как видно из табл. 2, изменения энтропии практически не происходит при обмене одного сорта ионов на другие как на катионитах, так и на анионитах. На основании этого факта можно предположить, что в процессе ионного обмена структура скелета ионита не претерпевает заметных изменений. Для подтверждения этого мы провели рентгенографирование ионитов, насыщенных различными ионами. Рентгенограммы образцов, приведенные в табл. 3, показывают, что во всех случаях иониты имеют аморфную структуру. На рентгенограммах в области малых углов отражения наблюдаются гало (широкие размытые интерференционные кольца), диаметр которых зависит от рода ионита и практически не зависит от поглощенного иона. [c.127]

Кауко рассматривал реакции гидратации доменных шлаков с точки зрения термодинамики. Как показал предварительный расчет энтропии, эти шлаки характеризуются значительной свободной энергией гидратации. Процессы растворения, кристаллизации и диффузии при гидратации шлаков можно сравнить с медленно протекающими реакциями полисахаридов Стекловидная природа шлаков, согласно Кауко, прежде всего указывает на отсутствие внутреннего равно(весия. Первая реакция шлака с водой представляет собой ионный обмен между Н + и подвижными катионами, помимо которого также происходит адсорбция щелочей. Последующие реакции превращают шлак в необратимые продукты, причем образуются хлопья кремневых гелей, а реакция гидроокиси кальция с кремнеземом приводит к усадке и твердению. [c.832]

Из этих уравнений виден характер зависимости И3 менения свободной энергии, энтропии и энтальпии обменной реакции (1) от диэлектрической проницаемости, обеих фаз, температурных коэффициентов диэлектрической проницаемости, радиусов обменивающихся анионов и радиуса катиона четвертичного аммония. Без. сомнения, это упрощенная модель, в которой предпола--гаются сферические ионы в континууме и пренебре-гаются некоторые существенные факторы. Однако сопоставление результатов, полученных с помощью модели, с экспериментальными может пролить свет на природу других факторов, действующих в процессе распределения. [c.239]

А. Т. Давыдов и Г. М. Лисовнина исследовали зависимость величины ионообменной сорбции и энергии обмена ионов от из менения температуры в водных и смешанных растворителях. Структура ионов в растворе и ионите заметно не меняется в интервале 25—50° С. При реакциях ионного обмена сохраняется постоянство энтропии. Иониты имели аморфную структуру (по рентгенограммам) были изучены эспатит, вофатит и ионит АН (ТМ-1) в диоксановодных и спирто-водных средах при ионном обмене катионов алия, лития, кальция, нитрат-, хлорид- и сульфат-ионов. По данным рентгеновского анализа, в процессе ионного обмена каркас ионита не изменяется. [c.97]

Как показано в табл. 22, такое изменение термодинамических функций наблюдается и при катионном обмене на карбоксильном катионите КФУХ, на сульфокатионите СБС и при анионном обмене на сильноосновном анионите АСБ-3. И только в одной из приведенных в таблице систем имеет место обратное изменение энтропии и энтальпии при ионном обмене. В настоящее время имеется большое число изученных ионообменных процессов, нротекаю- [c.198]

Понятие Т., сформулированное для равновесного состояния системы в целом, используется и для характеристики локального термодинамич. равновесия, еслн система в целом неравновесна и ее Т. рассматривается как непрерывная ф-ция координат и времени. При локальном термодинамич. равновесии малые элементы объема приближенно рассматриваются как равновесные, обладающие каждый своей Т., и учитьтается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамич. равновесие-одно из осн. понятий термодинамики необратимых процессов. В ряде физ. задач неравновесная система м.б. разбита на подсистемы, в к-рых время установления термич. равновесия много меньше времени достижения равновесия системой в целом. Подобная ситуация м. б. охарактеризована тем, что каждой из подсистем соотносится своя Т., отличная от Т. других подсистем. Напр., в полухфоводниках Т. электронов проводимости в сильном электрич. поле много выше Т. решетки в плазме отдельно рассматривают Т. электронов и Т. ионов. [c.519]

Изменение свободной энергии торфяной системы АСо при обмене зависит от природы обменивающихся ионов и находится в пределах от 2,8 кал моль при обмене Н" на NH4 до 72 кал молъ при обмене Са на Ре " . Так как значения АОд отрицательны, то обычно процесс направлен в сторону поглощения катионов из раствора. Таким образом, образование в природных условиях высококатиононасыщенных торфов находит термодинамическое обоснование. При насыщении торфов катионами изменения энтропии системы А5 положительны и не превышают 10 кал молъ -град. Следует заметить, что полученные значения термодинамических функций ДЯ , ДС и А5 согласуются с данными, приведенными в работе [29]. [c.218]

Изменение свободной энергии торфяной системы АСо при обмене зависит от природы обменивающихся ионов и находится в пределах от 2,8 кал/ /моль при обмене Н+ на NH4 до 72 кал/ /моль при обмене Са на Ге " . Так как значения АСо отрицательны, то обычно процесс направлен в сторону поглощения катионов из раствора. Таким образом, образование в природных условиях высококатиононасыщенных торфов находит термодинамическое обоснование. При насыщении торфов катионами изменения энтропии системы А5 положительны и не превышают [c.218]

Известны, однако, и такие случаи, когда при обмене органических ионов, как и при обмене неорганических катионов, АН° < О, А5°<0 (обмен ионов четвертичных аммониевых оснований на катионите дауэкс-50 [238]). Например, при обмене иона тетраметиламмония на ион натрия —1 э.е. и практически не зависит от степени сшитости. Тем не менее, при изменении свойств ионитов, в частности при переходе от полимеризационных катионитов к по-ликонденсационным (например, от дауэкс-50 к КУ-5, КУ-1), избирательность смол к ионам четвертичных аммониевых оснований увеличивается [236], главным образом за счет роста энтропии в процессе обмена. [c.157]

Именно этот процесс, который может реализоваться и в случае однозарядных противоионов, приводит к увеличению энтропии за счет вытеснения молекул воды из гидратных оболочек фиксированных ионов и противоионов. Пересольватация (для случая, когда конкурентами за места в сольватных оболочках выступают вода и 50з-группы сульфокатионита) тем более вероятна, чем больше поляризуемость противоиона поэтому коэффициент равновесия не увеличивается при обмене с участием ионов щелочных металлов. Непосредственной причиной увеличения коэффициента равновесия может быть либо уже рассматривавшийся кооперативный процесс сближения цепей, либо, если сольваты образуют отдельную фазу, вывод части противоионов из ионообменного процесса. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология