Адсорбция природа промежуточных продуктов

Значение данных о теплотах адсорбции для объяснения природы промежуточных продуктов на поверхпости катализатора [c.106]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

Одним из основных способов регулирования селективности реакций жидкофазной гидрогенизации по промежуточным продуктам служит варьирование природы и состава растворителя. Установлено, что селективность гидрогенизации определяется адсорбционными состояниями реагирующих веществ и, в первую очередь, водорода. Характеристики адсорбционных состояний зависят от природы и состава растворителя. Поэтому одним из основных направлений в разработке научно-обоснованных методов синтеза оптимальных каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации является исследование влияния природы и состава растворителя на термодинамические закономерности процесса адсорбции водорода. [c.21]

В отличие от этих косвенных методов ИК-спектроскопия может дать прямую информацию о природе поверхности и о формах адсорбции различных соединений. Кроме того, получаемые данные дают представление не только о взаимодействии тех или иных веществ на поверхности цеолитов, но и позволяют сделать выводы о поведении отдельных молекул или групп атомов. Если, например, любое кинетическое исследование ограничивается измерениями концентраций реагирующих веществ и продуктов, спектроскопические методы позволяют охарактеризовать природу поверхностных промежуточных продуктов, установить характер изменения их свойств в различных условиях реакции и выяснить, какие поверхностные структурные группы принимают участие во взаимодействиях. [c.147]

Вполне понятно, что прочность адсорбционной связи проявляется в величине теплоты адсорбции чем выше теплота адсорбции (т. е. чем больше количество тепла, выделяющееся при адсорбции одного моля вещества), тем прочнее связь. Сведения о величинах теплот адсорбции реагирующих веществ, продуктов реакции и промежуточных продуктов гетерогенной каталитической реакции позволяют выяснить природу активности катализатора. Если для данных веществ значения теплот адсорбции (= —АН) очень велики, то ясно, что каталитическое превращение будет полностью подавлено, потому что эти вещества слишком прочно удерживаются поверхностью. С другой стороны, если Q очень мало, то рассматриваемые вещества, возможно, не будут адсорбироваться на поверхности катализатора на время, достаточное чтобы облегчить каталитическую реакцию (см. разд. 2.4.3). Очевидно, необходимым условием эффективного катализа является такое положение, когда теплота адсорбции не слишком велика, чтобы затруднять десорбцию, и не слишком мала, чтобы препятствовать молекулярным перестройкам в адсорбированной фазе. Следовательно, очень важно знать величину теплоты адсорбции. [c.97]

При окислении СО на Pt и FH некоторые молекулы, адсорбированные на определенных местах поверхности, не превращаются в промежуточные продукты, и чтобы выяснить вопрос о том, какое влияние на скорость реакции оказьшает природа адсорбированных форм, важно исследовать адсорбцию на монокристаллах. Поверхность И( 1 И) с адсорбированными на ней молекулами СО (в количестве и больше от числа атомов на поверхности, 0 0 > 1/3) перестает адсорбировать кислород. [c.136]

Одна из основных закономерностей в каталитическом окислении углеводородов — увеличение селективности при уменьшении активности. Если ввести в катализатор электроотрицательные добавки или усложнить состав (смешанные системы), то обычно подавляется скорость глубокого окисления больше, чем мягкого. Поскольку скорости мягкого окисления тормозятся кислородсодержащими продуктами, а на скорость образования СОг они не влияют, то нельзя объяснить связь активности с селективностью уменьшением адсорбции кислородсодержащих продуктов при изменении химического состава катализатора. Следовательно, увеличение селективности происходит за счет подавления реакции глубокого окисления не карбонильных соединений, а углеводорода. Поскольку такое изменение активности и селективности катализаторов окисления углеводородов наблюдается для серебра и многочисленных окислов, то общим элементом, входящим в состав поверхности, является кислород, который может быть хемосорбированным или, в случае окислов, компонентом решетки твердого тела. Поэтому кроме рассмотрения энергий связи и природы промежуточных форм адсорбированных на катализаторах углеводородов следует обратить внимание на второго участника реакции — кислород, тем более что взаимодействие кислорода с углеводородом является лимитирующей стадией процесса [420]. [c.287]

Во всех теориях гетерогенного катализа существенная роль отводится адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Предполагается, что в результате адсорбции ослабляются связи в молекулах реагентов и образуются поверхностные промежуточные соединения, которые затем распадаются, а продукты реакции десорбируются. Считается, что каталитическая реакция протекает на активных центрах, расположенных на поверхности катализатора. Эти центры в геометрическом и энергетическом отношении могут быть неравноценными. Природа активных центров и их конкретная роль в механизме каталитической реакции различными теориями объясняется по-разному. [c.355]

Очень интересна глава четвертая книги (А. Бьюик, X. Терек). Известно, что электрохимические реакции протекают через ряд последовательных стадий, в том числе через одну или несколько стадий, связанных с переносом заряда. Цель исследования таких реакций сводится к выяснению природы различных стадий, состава промежуточных и конечных продуктов, изотерм адсорбции для адсорбирующихся частиц и констант скорости отдельных стадий. [c.7]

Исследования кинетики электрохимических процессов заключаются в определении природы разных стадий, состава промежуточных частиц и образующихся продуктов реакции, изучении изотерм адсорбции для всех адсорбированных частиц и констант скоростей для каждой стадии. Однако провести такой полный анализ электрохимических систем удается очень редко — обычно доступна только часть информации. Легче всего получить данные о самой медленной или самой быстрой стадиях. Для многих реакций стадия адсорбции реагирующих веществ значительно быстрее стадии передачи заряда, и ее можно рассматривать как равновесную. В таких случаях необходимо определить поверхностную концентрацию реагирующих веществ и ее зависимость от потенциала электрода и активности реагирующих веществ в объеме раствора. Эту задачу часто можно упростить, работая в таких условиях, при которых степень заполнения поверхности адсорбированными частицами близка к единице. Если скорость одной из последовательных стадий очень мала по сравнению со скоростями других, все предшествующие стадии можно считать равновесными. Это позволяет определить константу скорости самой медленной стадии из [c.274]

Для разных катализаторов энергии активации отдельных стадий могут существенно различаться и соответственно этому разные промежуточные стадии могут играть роль лимитирующей. Природа лимитирующей стадии и характер адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции определяют форму кинетического уравнения, описывающего скорость суммарного процесса. [c.63]

Рассматриваются образование окисных слоев и адсорбция органических веществ на платине, природа промежуточных продуктов и методы их идентификацик, а также механизм реакций анодного электросинтеза. Библ. 155 назв. [c.291]

Ряд расчетов, связанных с конкретным применением вращающегося диска с кольцом, был выполнен Брунен-стайном и Олбери с сотрудниками. Метод предназначен для изучения многостадийных процессов (сопровождающихся образованием нестойких промежуточных продуктов) и химических (объемных) превращений продуктов электродных реакций, для определения кинетики растворения металла по накоплению продуктов ионизации или коррозии, а также при изучении процессов адсорбции, сопровождающих электрохимические реакции. Хорошо известно, например, что промежуточные продукты электродных процессов весьма часто бывает затруднительно накопить в растворе даже при длительном электролизе. В то же время обнаружение и установление природы таких промежуточных частиц, претерпевающих на своем пути изменения, разлагающихся или вступающих в какие-либо реакции, представляет собой реальную возможность установить стадию электродного процесса, в том числе и стадию, лимитирую- [c.76]

Кинетика и механизм образования Од, НаЗгОзИ О3 при электролизе концентрированных растворов серной кислоты на платиновых электродах определяются состоянием поверхности анода, природой промежуточных соединений, образующихся на поверхности анода при разряде, и адсорбцией на электроде этих соединений или других колнонентов применяемого электролита. То же самое можно сказать и в случае применения анодов из ЕЬ и 1г [84, 149, 150). При потенциалах ниже 2,1 В кинетика выделения кислорода при электролизе крепкой серной кислоты определяется свойствами высшего кислородного окисла на поверхности анода из металла платиновой группы. При более высоких потенциалах (около 2,3 В) происходит изменение состояния поверхности анода вследствие разряда ионов НЗО и адсорбции продуктов разряда — радикала (НЗО ) на аноде с последующим образованиедг надсерной кислоты, что можно схематически представить в следующем виде [c.173]

Пептиды, подобно аминокислотам, как правило, гидрофильны. Поэтому методика хроматографического анализа аминокислот в тонком слое в принципе применима также к пептидам. Эта аналогия справедлива в определенных пределах. Б случае высших пептидов на растворимость и адсорбцию оказывает влияние число, природа и последовательность аминокислотных остатков и поэтому в данном случае следует работать при других условиях опыта или даже перейти к другим методам разделения. Пептиды с защищенными функциональнцми группами (синтез промежуточных продуктов) менее гидрофильны, чем пептиды без защитных групп. [c.408]

В работах [1—3] по дегидроциклизации парафиновых углеводородов в присутствии алюмохромокалиевых катализаторов практически не исследовалось влияние природы газа-носителя на течение реакции, которая проводилась либо без газа-носителя, либо в токе 1 елия. Между тем, если принять стадийную схему этой реакции [4, 5], согласно которой превращение парафина в ароматический углеводород протекает путем последовательного отщепления водорода через стадии парафин олефины -> диены триены циклогексадиены ароматический углеводород, то большая или меньшая концентрация водорода в реакционной смеси может влиять на суммарную скорость этого сложного процесса. Те или иные соотношения, достигаемые на поверхности катализатора между промежуточными продуктами реакций отдельных стадий процесса, например парафин олефин + Н. , олефин диен + Нз и т. д., будут зависеть от парциального давления водорода, особенно если реакция исследуется вблизи равновесия или адсорбция водорода на катализаторе существенна. [c.121]

В литературе имеется множество данных о том, что диспропорционирование алкилароматических соединений (АС) на цеолитных катализаторах идет по карбоний-ионному механизму, однако заключения о природе промежуточных активных ионов противоречивы. Одни авторы [1] полагают, что процесс идет с участием аренониевых ионов [АгН] , другие [2] считают, что имеет место образование бензильных катионов путем окислительного дегидрирования молекул субстрата. В [3] считают, что образование бензильных катионов происходит из первичных а-комплексов молекул субстрата с протонами поверхности. Следует отметить, что основным методом, используемым в подобных исследованиях, является метод отражательной УФ-спектроскопии ИК-спектроскопия пропускания применяется гораздо реже. Методом ИКС изучены главным образом продукты низкотемпературной адсорбции АС или комплексы в гомогенных системах. Так, в [4] приведены гомогенные Н -комплексы толуола, м-, о-, м-ксилолов. Для всех веществ отмечены очень сильные полосы поглощения (п. п.) в области 16(Х)-1618 см" . В [5] при адсорбции толуола и бензола на Нг8М-5 обнаружены поверхностные соединения с п. п. 1625-1635 см , 1540, 1450-1458 см , отнесенным к алкилбензолам и/или алкилароматическим полициклам. [c.126]

Электродные процессы с участием органических соединений на металлах группы шлатины относятся к типичным электрокаталитическим процессам, которые характеризуются тем, что участвующие в них исходные вещества и (или) промежуточные и конечные продукты хемосорбируются на поверхности электрода. Поэтому природа электрода сказывается на скорости и направлении этих реакций прежде всего через зависимость от материала электрода энергий адсорбции компонентов и заполнений поверхности компонентами. В этом отношении электрокаталитиче-ские процессы сходны с обычными гетерогенными каталитическими процессами, главную роль в которых также играют адсорбционные явления и взаимодействие адсорбированных частии друг с другом. Для электрокаталитических процессов, как и для гетерогенных, характерны дробные, а иногда и отрицательные порядки реакций по реагирующим веществам. [c.268]

Кроме различных химических стадий в кинетических исследова ниях электродных процессов, следует учитывать транспорт на поверх ность электрода (и от нее) реагентов, продуктов и промежуточных соединений, а также их адсорбцию и десорбцию на поверхности элект рода. Далее, концентрации ионных частиц вблизи межфазной грани цы отличаются от их объемных концентраций из за заряженности границы, проявляющейся в наличии двойного слоя или слоя пространственного заряда. Поскольку концентрации на границе раздела фаз могут отличаться от объемных на несколько порядков, а также зависят от природы раствора и величины электродного потенциала, при изучении электродной кинетики весьма важно учитывать эффекты двойного слоя. При этом надо отметить, что данные для достаточно точного вычисления ионных концентраций в двойном слое имеются лишь для ртути и немногих электролитов. По этой причине часто приходится делать малообоснованные оценки эффектов двойного слоя, в которых используются данные, фактически неприменимые к рассматриваемым системам. Определение параметров двойного слоя на твердом электроде - не простая задача, и, возможно, пройдет много лет, прежде чем появятся достаточно надежные данные для вычисления ионных концентраций на границе твердого электрода с раствором. [c.152]

Не следует, однако, переоценивать значение таких феноменологических обобщений. Их эффективность невелика там, где основную роль играет качественная неоднородность, т. е. наличие на поверхности двух или нескольких резко отличных по природе активности центров, на которых исходные вещества через различные промежуточные формы приводят к одним и тем же или к различным продуктам реакции. Но нри окислительном органическом катализе на активных окислах несомненно имеет место этот последний случай. Как кислород, так и олефины образуют по несколько различных поверхностных хемосорбированных форм, и еще большее число промежуточных форм, включающих оба компонента, прямым следствием этого является то, что никогда не удается добиться 100%-ного превращения в оДном направлении. Наконец, в большинстве случаев присутствует и реагирует несколько изомерных форм, в какой-то мере превращающихся друг в друга. Поэтому следует относиться с осторожностью к выводам ряда авторов о существовании простой корреляции между теплотой адсорбции кислорода или теплотой отщепления кислорода от кристаллической решетки катализатора, с одной стороны, и активностью катализаторов окислительных реакций, с другой стороны. Такие корреляции не вызывают больших сомнений для самых простых реакций, но вряд ли они могут быть строгими и сколько-нибудь универсальными для сложных реакций. Подобные взгляды уже давно высказывал Фрезер для окисления СО на MnOj [49]. [c.288]

Электрохимические реакции можно условно разделить на две группы реакции, протекаюш,ие без адсорбции исходных реагентов или промежуточных или конечных продуктов реакции, и реакции, сопровождаемые адсорбцией хотя бы одного из этих веществ. Опыт показывает, что константы скорости первой (небольп]ой) группы реакции практически не зависят от природы металлического электрода. Классическим примером такой реакции является простейшая реакция катодного восстановления ионов пероксодисульфата (14.17). При протекании этой реакции на разных металлах наблюдается некоторая зависимость скорости реакции от природы металла. Однако эта зависимость связана только с различием положения т. н. з. и отсюда с различием значений потенциалов 1 о и влияющих на кинетику реакции. После внесения поправки на - потенциал, согласно уравнению (14.16), поляризационные кривые этой реакции на разных металлах практически полностью сливаются (рис. 14.10) это означает, что константа скорости этой реакции кт не зависит от природы металлического электрода. [c.293]

Полученные результаты и данные работ [4, 5] позволяют думать, что приведенная последовательность связана как со специфическими свойствами изучаемых катализаторов (пространственное строение поверхностного переходного комплекса, электронные и другие свойства металлов), так и с особенностями строения исходного соединения, в данном случае изопропилциклобутана. Одна из возможных причин такой избирательности гидрогенолиза циклобутановых углеводородов, как уже отмечалось в [5], заключается в том, что на поверхности грани 1П Pt- (Pd-) катализаторов реагирующая молекула циклобутанового углеводорода адсорбируется главным образом плоскостью цикла, вследствие чего в переходном комплексе происходит более или менее равновероятная деформация любой из четырех связей кольца. В результате соотношение продуктов гидрогенолиза по направлениям а и б оказывается близким к (1 1)—(1 2). На других изучаемых катализаторах, по-видимому, преимущественно происходит двухточечная адсорбция атомов углерода, образующих неэкранированную связь б. Можно думать, что чем больше при этом ван-дер-ваальсов радиус заместителя, тем меньше будет соотношение а б. Новые данные подтверждают эту концепцию, одновременно детализируя и уточняя старые результаты. Так, промежуточное положение 1г и Rh в приведенном выше ряду дает основание думать, что реакция гидрогенолиза цикланов на поверхности изучаемых металлов проходит не по единственному механизму. Возможны по крайней мере два указанных выше пути, причем в зависимости от природы металла, температуры и других условий проведения опыта, по-видимому, преобладает либо один, либо другой путь. [c.64]

Протекание электрохимических процессов на твердых металлах часто сопровождается адсорбцией полупродуктов реакции или появлением на поверхности электрода продукта реакции вследствие низкой растворимости и медленного удаления его. Заполнение поверхности адсорбированным веществом или изменение природы поверхности электрода оказывает значительное влияние на адсорбцию органических веществ. Появление промежуточного соединения на поверхности электрода зависит от соотношения констант скорости, посадки и удаления адсорбированного вещества. При катодной поляризации металлов процесс выделения водорода состоит из нескольких стадий. В зависимости от pH среды выделение водорода происходит в результате разряда ионов гидроксония или молекул воды на поверхности электрода. Образующиеся по реакции (12) адсорбированные атомы водорода частично опять ионизируются или удаляются с поверхности по электрохимичес- [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология