Металлы, ионы кислородом, типы

При протекании электрического тока на границе металл — раствор образуется тонкая плотная пленка барьерного типа (рис. 13.1), рост которой происходит в результате миграции в ней ионов алюминия навстречу ионам кислорода. Толщина барьерного слоя (0,01—0,1 мкм) остается приблизительно постоянной в течение электролиза, так как внешняя его сторона подвергается растворяющему воздействию электролита по химической реакции [c.80]

Простейшие ферриты [8,9], представляющие интерес как магнитные полупроводниковые материалы, относятся к группе соединений, общая химическая формула которых имеет вид Ме Р О , (или МеОРеаОз), где Ме—ион двухвалентного металла (например, Мп, Со, N1, Си, Mg, Zn, Ре - ) К этой группе относятся и смешанные ферриты, в которые входят ионы одновременно двух металлов из числа указанных. Эти ферриты кубические и имеют структуру шпинели (от названия минерала МйА1204). Структура шпинели показана на рис. 136. Ее элементарная ячейка содержит восемь молекул Ме Рег04. Относительно большие ионы кисло ода образуют приблизительно гранецентрированную кубическую решетку [8]. В такой плотноупакованной кубической структуре существуют два вида пустот тетраэдрические и октаэдрические, окружение которых состоит из четырех и шести ионов кислорода соответственно. В кубической элементарной ячейке шпинели суи ествует 64 тетраэдрические и 32 октаэдрические пустоты. Из всех имеющихся пустот только восемь тетраэдрические (Л-узлы) и шестнадцать октаэдрические (5-узлы) заняты ионами металла. Можно считать, что занятые тетраэдрические узлы (Л-узлы) образуют две взаимопроникающие гранецентрированные решетки с ребром а эти решетки смещены относительно друг друга на расстояние 1/4а 1/3 в направлении пространственной диагонали куба. Занятые октаэдрические узлы (В-узлы) находятся только в октантах противоположного типа. Все октаэдрические ионы металла располагаются в узлах [c.323]

Если же основным типом дефектов являются анионные вакансии, то ионы кислорода движутся к поверхности раздела оксидной и металлической фаз по этим вакансиям. Окисление происходит на границе раздела фаз, а оксидная пленка растет в сторону металла и расслаивается из-за увеличения количества атомов элементов в единице объема (рис, 11,6, 6). [c.327]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Медь, например, больше подходит для дегидрогенизации спиртов(1), а платина [104] легче дегидрогенизирует гексагидроароматические углеводороды (И). Эта теория не совпадает с представлением Тейлора [88] о механизме адсорбционного катализа, по которому окиси металлов служат бинарными ката-лизаторами, так как при реакции реагирующая молекула адсорбируется лишь одним типом ионов катализатора и в зависимости от того, адсорбируется ли она на положительном ионе металла или на отрицательном ионе кислорода, происходит процесс дегидрогенизации или процесс дегидратации. Тейлор применял это объяснение для реакций превращения спиртов и кислот. [c.109]

При низких температурах такие комплексы могут образовываться непосредственно из адсорбированных молекул СО и молекул илй атомов кислорода. Для реакции необходима анионная вакансия, открывающая доступ адсорбирующихся лигандов к иону переходного металла. При высоких температурах реакция может протекать с участием поверхностных ионов кислорода. Разложение комплексов типа (746) с десорбцией СО 2 ускоряется положительными дырками и на большинстве катализаторов, как показывают отмеченные выше закономерности подбора, является лимитирующей стадией реакции. [c.149]

Аналогичные явления, связанные с деполимеризацией и образованием тройных комплексов, имеют место и во многих других случаях при реакциях высоковалентных металлов с различными типами лигандов. Так, диантипирилметан является избирательным и чувствительным реактивом на титан (даже в отсутствие роданида). Неудобством является длительное время образования окрашенного соединения, что, по-видимому, связано с медленностью замены атома кислорода титанил-иона (или его полимерных форм) на диантипирилметан. Однако показано, что реакция значительно ускоряется при введении винной кислоты [62]. При избытке винной кислоты полоса поглощения смещается в ультрафиолетовую часть спектра. [c.358]

В высших состояниях окисления катионы переходных металлов неустойчивы, даже если они координированы молекулами воды. Такие высокие состояния окисления могут стабилизоваться, если они координируются ионами кислорода. Например, 8с сушествует в виде гидратированного иона 8с(Н20)й , Т1(1У) требует стабилизующего влияния таких координирующихся групп, как гидроксид-ион, образуя устойчивый комплекс Т1(0Н)2(Н20)4 , а У(У), Сг(У1) и Мп(УП) координируются ионами кислорода, образуя УО2, СгО и МПО4. Состояния окисления, неустойчивые в растворах, могут стабилизоваться при образовании комплексов типа СиСЬ. [c.450]

Информативность метода увеличивается, если определять энергии электронов на атомах и металла, и лигандов. Определение энергии связи 1б -электронов на атомах лиганда и 2р-электронов центрального нона в комплексах [Со1тЛ2(02) ] позволило определить структуру активного центра металл—молекулярный кислород, степень окисления кобальта в оксигенированном и деокси-генированном комплексах, установить изменеиие ЭСЭ на различных фрагментах комплексов при вхождении в исходный комплекс различных лигандов. Аналогичные исследования комплексов -металлов с макроциклами, содержащими четыре атома азота, по измерению методом РЭС энергии связи 1.ч-электронов атомов азота и 2р-электронов ионов металлов позволили выяснить зависимость этой энергии от заместителей в макроцикле, от типа взаимодействия металл— донорный атом макроцикла и от природы аксиальных лигандов. [c.261]

Так, в оксиде цинка имеется относительный избыток ионов кислорода, в оксиде меди (I) — недостаток ионов металла. По К. Ха-уффе, в ионных кристаллах стехиометрического состава возможна разупорядоченность как катионная, так и анионная (т.е. дефекты в подрешетках обоих типов ионов) в кристаллах нестехиометрического состава с недостатком металла всегда наблюдается преобладание катионной разупорядоченности, а в кристаллах с недостатком неметалла более вероятно возникновение анионной разу-порядоченности. [c.278]

Для процессов окислительно-восстановительного типа в целом или для их отдельных стадий существенны переходы электронов от катализатора или к катализатору. Поэтому активными добавками должны быть в первую очередь вещества, обладающие резко выраженными донорпыми или акцепторными свойствами. Это атомы или кристаллы металлов, атомы кислорода, серы, мышьяка и т. п. или посторонние ионы переменной степени окисления, резко отличные от атомов основной решетки по своему заряду и сродству к электронам (например, Ре + в решетках MgO и С(10, в решетке N 0 и т. п.). [c.136]

Установлено возникновение в водных растворах молекулярных комплексов между полимерами и кислородсодержащими полианионами. Разработана модель строения комплексов, в соответствии с которой устанавливаются связи между функциональными фуппами полимеров и концевыми атомами кислорода, координационной сферы d-металла. Наиболее вероятным типом связей являются водородные. Координационные кислородные полиэдры, в частности искаженные октаэдры, окружающие атомы d-металлов, в солях изученного типа объединяются в блочные структуры (гептамолибдат, паравольфрамат и др.) которые способны к образованию цепочек с мостиками из ионов аммония, воды. В зависимости от концен- [c.125]

Адсорбционная концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла предполагается, что П.М. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями. монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-та,к), В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр.. Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок AB D на рис.) м. б. рассчитана, на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5) [c.449]

Силикаты представляют такое сочетание атомов кремния, кислорода и металлов, которое по типу структуры занимает промежуточное место между окислами металлов и неорганическими солями. В. Гольдшмидт [54] называл силикаты ионными рйшеткамн , анионы которых содержат либо кремний и кислород, либо алюминий, кремний и кислород, катионами же могут быть все явно электроположительные элементы. Прн этом при замещении одного катиона другим действуют те же законы изоморфизма, которые характерны для простых солей. [c.183]

В довольно сложной структуре Б-МаОз существует три типа кристаллографически неэквивалентных ионов металла, часть с КЧ 6 (октаэдр), а остальные с КЧ 7 (одношапочная тригональная призма). У последних седьмой ион кислорода значительно более удален от иона металла по сравнению с остальными шестью, находящимися в вершинах призмы (например, в Sm203 шесть кислородов характеризуются средним расстоянием 2,39А, а седьмой 2,73 А). На основании различия в плотности соеди- [c.254]

Более серьезные отрицательные последствия в синтезе высокомолекулярных ПЭГ может иметь обнаруженное недавно [33] расщепление простых полиэфиров, в том числе полиэтпленоксида, под действием агентов основного характера типа бутиллития, щелочей, алкоголятов и т. п. Например, высокомолекулярный полиэтилен-оксид (молекулярная масса выше 100 тыс.) разлагается под действием бутиллития при 30 С до полиэтиленглпколя с около 1500. Аналогичным образом, но менее активно действуют соединения натрий и калия. Нетрудно предположить, что активность соединений щелочных металлов должна падать с увеличением радиуса и понижением электрофильности катиона, т. е. от Li+ к s , поскольку первоначально должен образовываться комплекс иона металла с кислородом. Роль таких реакций разрыва цепи непосредственно в ходе полимери-зациоиного процесса анионного типа в настоящее время не ясна. [c.228]

Существование на оксидах металлов (например, оксиды молибдена, никеля, железа, циркония, стронция, бария, церия) пар М —О с равной степенью координационной ненасыщенности металла и кислорода (поверхностные дефекты) обуславливает наличие несколько типов активных центров, отличающихся прочностью связи хемисорбированного водорода. Например, на положительно заряженном ионе железа в решетке Ре Оз образзгется только положительно заряженная молекулярная форма водорода, а на грани (001) NiO связывание водорода с ионами NP протекает очень слабо. [c.697]

И действительно, ПгОз и Т12О3 (С-структура) при повышении давления переходят в фазы со структурой корунда, тогда как изоструктурные оксиды марга(ща, скандия и иттрия, содержащие сравнимые по размеру иоиы, Е1е образуют модификацп со структурой корунда, а переходят сразу в фазы с Б-структурой. ОагОз при комнатной температуре и при повышенном давлепии имеет структуру корунда, а при высокой температуре — другой тип структуры. В этой высокотемпературной модификации р-ОагОз половина ионов металла занимает тетраэдрические, а вторая половина — октаэдрические пустоты в искаженной кубической плотнейшей упаковке ионов кислорода. Такая же структура найдена у б-АЬОз другие полиморфные модификации этого оксида описаны несколько позже в данной главе. [c.255]

Известно, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде акваионов (аквакомплексов) типа М(Н20) " , где N — координационное число иона металла, п — его заряд. Обычно число координированных ионом металла молекул воды равно его координационному числу, причем по своему происхождению связь металл—атом кислорода в молекуле воды является донорно-акцепторной. Учитывая рассмотренное, простейшую реакцию комплексообразования, приближенную к реальной ситуации в растворе, можно представить как процесс обмена молекул воды, находящихся в координационной сфере иона металла, на лиганд, например L, т. е. как процесс лигандного обмена [c.330]

Поверхность ионных кристаллов с большими комплексными анионами, например сульфатов щелочноземельных металлов, образуется большим числом граней разных индексов. Поэтому в целом поверхность таких кристаллов физически неоднородна. На рис, 1,1а изображена проекция на плоскость (010) BaSOi. Ионы бария и серы расположены на расстояниях и параметра кристаллической решетки выше по оси с (перпендикулярной плоскости чертежа) в плоскостях, параллельных плоскости чертежа. В этих параллельных плоскостях также расположена часть ионов кислорода кружки, изображенные тонкой линией). Другая часть ионов кислорода расположена на 1,18 A выше и ниже этих плоскостей (кружки, изображенные жирной линией). Периодически повторяющиеся участки поверхности на каждой грани таких кристаллов с комплексными ионами значительно больше, чем у базисной грани графита и нитрида бора или у граней (100) кристаллов типа Na l. Потенциальные барьеры в этом случае имеют более сложную природу, связанную с сильным изменением напряженности электростатического поля, создаваемого ионами разных знаков. Даже физически однородную поверхность отдельной грани в таких случаях уже нельзя принимать за математически однородную, особенно по отношению к адсорбции молекул, способных к сильному специфическому взаимодействию с электростатическим полем, создаваемым у по- [c.17]

Особенности структуры таких активных катализаторов мя№о-го окисления углеводородов, как молибдаты и ванадаты различных металлов, заключаются в том, что в нх решетке содержатся так называемые концевые и мостиковые атомы кислорода, которые могут связывать разное число ионов металла в решетке О бычно в молибдатах металлов наблюдается тетраэдрическое и октаэдрическое окружение ионов Мо и Ме кислородом, но в полн-кристаллнческих катализаторах эти структуры искажены, и часто бывает невозможно установить тип окружения данного иона кислородом. Такое нарушение симметрии приводит к изменению ра< -стояния Ме— 0 1и энергии этих связей (подробнее ом. [265] )., Разные типы связи иислорода могут быть обнаружены методом ИК-спектроскопии. Для молибдатов элементов IV периода , характерно наличие концевых ов1язей Ме—О, дающих в спектре [c.129]

Исследования кислотности поверхности путем адсорбции аммиака на ряде окислов и последующей термодесорбции [305] позволило обнаружить три типа адсорбции аммиака слабую (физическую адсорбцию), умеренную и прочную (хемосорбцию). Для окислов, селективно окисляющих пропилен и акролеин в кислоты (МоОз), характерна умеренная хемосорбция аммиака (десорбция в области 150—300°С), а центры с прочной хемосорбцией аммиака способствуют глубокому окислению пропилена. Возможно, что умеренная адсорбция аммиака связана с электроноакцелторными центрами поверхности, а прочная —с взаимодействием ЫНз и кислородных ионов окисла, так как уменьшение энергии связи поверхностных ионов кислорода окисла с ионом металла приводит к увеличению количества прочно адсорбированного аммиака. Скорости глубокрто ( в СО2 и НаО) и неполного (в кислоты) окисления акролеина на этих катализаторах также симбатно изменяются с изменением энерпии связи поверх1ностного кислорода. [c.156]

ЗОНЫ кристалла заполнены электронами полностью или не заполнены совсем, проводимость его очень мала. К кристаллам последнего типа относятся, в частности, стехиометрические окислы металлов. Допустим, однако, что в окисле имеется избыток металла. Тогда о свободную зону, образованную 3 - и Зр-орбп-талямн ионов кислорода, забрасывается некоторое количество элек тронов, и окисел становится электропроводящим. Примером такого окисла может служить 2пО, обычно содержащая некоторый избыток цинка. [c.527]

Из ионов тяжелых металлов ион двухвалентной меди считается наиболее подходящим катализатором при окислении сульфита радикал, образующийся. лри отщеплении электрона, представляет собой монотионовую кислоту (НЗОз). Согласно Габеру этот радикал в присутствии растворенного кислорода вызывает цепную реакцию следующего типа [c.576]

В структуре типа шпинели ионы кислорода образуют гранецентрированную кубическую решетку с ребром а. В промежутках между ионами кислорода находятся ноны металлов, причем эти ионы окружены четырьмя или шестью ионами кислорода. Такие окружения называются соответственно тетраэдрическими (или А) и октаэдрическими (или В) узлами. Шпинели, в которых Ме находятся в тетраэдрических узлах, а ионы Ре — в октаэдрических, называются нормальными. Если ионы Ме и половина ионов Ре находятся в октаэдрических узлах, то шпинель называют обра-шеннон. [c.562]

Вместо того чтобы распространять теорию двух взаимодействующих центров внутри молекулы на случаи, когда имеются три или более таких центров, целесообразнее рассмотреть свойства антиферромагнитных систем для более общего случая [83, 112]. Ряд неорганических соединений кристаллизуется в виде гигантских молекул , в которых элементарная ячейка не обязательно соответствует химическим молекулярном единицам. Например, ряд галогенидов двухвалентных переходных металлов образует смешанные соли с галогенидами щелочных металлов типа М М Хд (например, KNiFз), в которых каждый галоген является мостиком между нисколькими ионами переходных металлов и наоборот. В таких веществах магнитное разбавление может быть не вполне достаточным. В отличие от внутримолекулярного антиферромагнетизма в этом случае каждый парамагнитный ион взаимодействует с несколькими соседними, а каждый из соседей в свою очередь взаимодействует со своим набором соседей и так далее по всему кристаллу. Для наличия таких взаимодействующих наборов обычно необходимо, чтобы кристалл имел кубическую или близкую к ней симметрию. Пригодными расположениями являются также объемноцентрированные и гранецентриро-ванные кубические решетки и решетки типа шпинели, и окислы металлов, простые галогениды и некоторые комплексные галогениды являются наиболее существенными представителями класса соединений, у которых обнаружен решеточный антиферромагнетизм. В этих случаях ион металла окружен обычно октаэдром или тетраэдром из галогенов или ионов кислорода с общими вершинами, ребрами или даже гранями. Поскольку непосредственное снин-спиновое взаимодействие за счет перекрывания орбит металлов быстро убывает, когда расстояние между ионами металла превосходит сумму радиусов ионов, пе удивительно, что взаимодействие происходит через посредство кислорода или галогена (как в М—О—М), а не за счет непосредственного обмена. Это обстоятельство приводит к довольно удивительному факту, а именно к тому, что взаимодействие оказывается наиболее сильным не между ближайшими соседями, а между соседями через одного (это явление называется сверхобменом). На рис. 83 изображена схема обмена в МпО (гранецентрированная решетка), иллюстрирующая эти положения [107]. Поскольку спин парамагнитного центра в решетке антиферромагнетика направлен в противоположную сторону по сравнению со спинами всех его соседей, с которыми он взаимодействует, а спины этих центров в свою очередь антипараллельны спинам их соседей, то очевидно, что антиферромагнитная решетка состоит из двух взаимопроникающих ферромагнитных решеток со спинами, направленными в противоположные стороны. [c.405]

Для правильного понимания глубокого механизма тонохимических стадий приготовления большое значение имеет изучение диффузии и само-диффузни в твердой фазе при помощи радиоизотопов [41]. Для беспрепятственного течения наиболее ])аснространенных типов центростремительных реакций [42], примерами которых может служить образование металлов (Си, N1, Ре), восстановление окислов или пиролитическое разложение карбонатов и оксалатов (рис. 7), требуется непрерывный приток или у] Од материала через слой продукта реакций. В тех случаях, когда этот приток (увод) осуществляется через твердую фазу, а не через норы и трещины, сугцественпое значение имеет вопрос о природе диффундирующих частиц. По теории Вагнера [43] и Мотта [44], при реакциях окислительно-восстановительного типа, в зависимости от электронного строении окисла, контролирующим может быть движение электронов, (-Ь)-ионов металла или (—)-ионов кислорода. На скорость может оказывать влияние также разность потенциалов, возникающая из-за разной подвижности электронов и тяжелых частиц. [c.12]

Вещества, имеющие оданаковую кристаллическую структуру, но в которых анионы и катионы как бы обменены местами , называются антиизотипными. Например, окисел щелочного металла Ме20 антиизотипен плавиковому шпату СаРг, т. е. обладает решеткой типа решетки СаРг, в которой на месте отрицательных ионов фтора расположены положительные ионы щелочного металла, а на месте положительных ионов кальция — отрицательные ионы кислорода. [c.248]

Смотреть страницы где упоминается термин Металлы, ионы кислородом, типы: [c.74] [c.73] [c.141] [c.196] [c.135] [c.59] [c.14] [c.240] [c.253] [c.254] [c.254] [c.255] [c.16] [c.240] [c.254] [c.254] [c.378] [c.114] [c.24] [c.189] [c.362] [c.668]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология