Отщепление нуклеофильное селективность

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

Селективность процесса и способы ее регулирования. Как показано выше, при действии щелочей на хлорпроизводные возможны параллельные реакции замещения и отщепления H I, из которых целевой является только одна. На их относительную долю влияют температура, свойства среды и другие факторы, но практически самым эффективным методом регулирования направления этих реакций явился выбор гидролизующего агента. Ранее мы видели, что при замещении гидролизующий агент, атакуя атом углерода, проявляет свои нуклеофильные свойства, в то время как при отщеплении, связываясь с атомом водорода, проявляет себя как основание. Следовательно, для замещения требуется слабое основание, обладающее сравнительно высокой нуклеофильностью, например ЫагСОз, а для отщепления НС1 — сильное основание с относительно небольшой нуклеофильностью, например NaOH или Са(0Н)2. Эта зависимость селективности процесса от вида гидролизующего агента и pH среды изображена на рис. 55. [c.163]

Замещенные нитроалканы в зависимости от их строения по реакции нуклеофильного отщепления легко превращаются в несопряженные (нитроаллилы) и сопряженные (нитровинилы) нитроалкены, превращающиеся при селективном гидрировании в нитроалканы. [c.4]

Возможно, ион аммиаката меди координационно присоединяется к. неподеленной паре атома хлора. В комплексе eHs l.... ..Си(МНз)2 атом галогена приобретает положительный заряд, вследствие чего его сопряжение с ядром ослабевает, а индукционный эффект возрастает. Это облёгчает присоединение аммиака (и других нуклеофильных агентов) к атому углерода, связанному с галогеном, и последующее отщепление галогена. Очевидно, легкость присоединения иона меди к атому галогена должна быть антибатна электроотрицательности последнего. Поэтому фторбензол [344] в реакцию с аммиаком в присутствии соединений меди вообще не вступает, а в фторхлорбензолах обменивается только атом хлора. В случае п-хлорбромбензола удается селективно заменить атом брома, не затрагивая атома хлора [345]. [c.1786]

В приложении к замещению в ароматических соединениях это правило было установлено Брауном. Хорошей иллюстрацией этого являются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных по 5л-2-механизмам. Согласно рассмотренному ранее механизму, в реакциях отщепления второй реагент выступает в качестве основания, отщепляющего протон, поэтому высокой селективности отщепления способствует применение сильных щелочей (NaOH и др.). Наоборот, при замещении важны нуклеофильные свойства второго реагента, которые зависят не только от основности, но и от поляризуемости. Применяя слабое основание, но достаточно сильный нуклеофил (Na2 03, [c.80]

Единственным подробно изученным примером реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающей по схеме отщепления-присоединения с промежуточным образованием арилкатиона, является реакция разложения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей (см. 8.1.4, 10.3) [104, 106]. Первый порядок реакции, независимость скорости от концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от НгО к ОгО, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречит предположению о механизме присоединения-отщепления отсутствие же обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой активности промежуточной частицы, каковой и считают арил-катион (127), стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса (SNl) [c.84]