Обмен в связи

Действительно, эксперимент показывает, что происходит более или менее быстрый обмен в связях —О—Н (кис [c.135]

Однако в общем случае и при обычных условиях (темпера тура и давление, близкие к нормальным) не протекает обмен в связи С—Н, поскольку атом углерода не обладает сво бодной электронной парой. [c.135]

Известен обмен в связи С—Н, протекающий по механизму электрофильного замещения. Если в реакции обмена участвуют ароматические соединения, то в ряде случаев можно предполагать, что замещение происходит по ассоциативному механизму через стадию образования промежуточного я-комплекса. [c.137]

На этих адсорбентах процесс физической адсорбции осложняется ионным обменом. В связи с этим метод, основанный на адсорбции красителей, следует применять только после установления площадки молекулы на стандартном адсорбенте идентичной химической природы. Возможно произвести оценку удельной поверхности непосредственно по соотношению предельной адсорбционной способности исследуемого и стандартного веществ. [c.54]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Действительно, эксперимент показывает, что происходит более или менее быстрый обмен в связях —О—Н (кислоты, спирты, фенолы), С1—Н, —Н (аммиак, амиды, [c.135]

Обмен в связи С—Н идет лишь в тех, впрочем, нередко встречающихся случаях, когда значительно нарушается симметрия распределения электронной плотности около атома углерода. Подобное нарушение происходит в системах, где обменивающимся партнером выступает сильный протонодонор (рильная кислота), либо сильный протоно-акцептор (сильное основание). В этих случаях протекает обмен по ионизационному механизму с промежуточным образованием карбкатионов или карбанионов. Так, например, наблюдается обмен водородом между бензолом и серной кислотой (в условиях, когда не происходит сульфирование бензола), являющийся следствием последовательно и обратимо протекающих процессов [c.136]

В противоположность легко идущему обмену в связях =S, обмен в связях С—SH в соединениях, не способных к таутомерии, не наблюдался [10]. [c.178]

Отсутствует обмен в связях P=S тиофосфорных кислот и их производных, несмотря на жесткие условия проведения реакции. [c.178]

Водородный обмен в связях водорода с любыми элементами катализируется кислотами или основаниями. В соответствии с этим следует различать водородный обмен кислотный, основный, а также амфотерный (между одинаковыми частицами разного изотопного состава). [c.100]

По способности к водородному обмену в растворах многочисленные изученные соединения [2, 3] образуют две резко обособленные группы. В первой группе обмен протекает практически мгновенно при любой температуре, не требуя катализаторов. Так протекает обмен в связях К—И, О—И, 3—Н, С1—Н и других соединений с кислотно-основными донорами дейтерия, например с В О, СгНаОВ. Этот тип обмена мы будем в дальнейшем называть быстрым. Во второй группе соединений обмен или вовсе не идет, или протекает более или менее замедленно. Возможность и скорость его определяются строением молекул и природой заместителей в них, реакцией среды и свойствами донора дейтерия. Обмен этого типа, который в дальнейшем называется медленным, сильно зависит от температуры и присутствия катализаторов протолитических реакций. Обмен медленного типа характерен для связей С —Н в органических соединениях. Из таблицы видно, что тип обмена не определяется ни свойствами отдельных связей, в которых происходит обмен, ни природой атома, с которым непосредственно связан обменивающийся атом водорода. В частности, вопреки распространенным представлениям он не характеризуется энергией, поляризацией или ионной долей связи. [c.53]

Однако при обмене в связях С—Н органических соединений около атома углерода нет свободных электронных пар и равноправность обеих схем нарушена. Протон может с большей или меньшей легкостью отщепляться от связи С—Н, но присоединение его к четырехвалентному углероду всегда очень затруднено и требует для своего объяснения разных дополнительных предположений, например образования п-комплекса или предварительной ионизации. [c.72]

В связях К—Н, О—Н, 8—Н, С1—Н и других большинства до сих пор изученных соединений обмен водорода на дейтерий полярных доноров (например, ОаО) протекает неизмеримо быстро. Принято считать, что эта кинетика обмена характерна для указанных связей в любых молекулах в противоположность обмену в связях С—Н, который возможен и идет с доступной наблюдению скоростью, лишь если эта связь разрывается или активируется соответствующими заместителями или катализаторами. Однако известно, что в ряде аминокомплексов, в аммиакате диборана и в ВНГ обмен в связях К—И и В—Н протекает медленно, что в связи Н —Н молекулярного водорода он идет лишь в присутствии катализаторов орто-пара-превращения. С другой стороны, нельзя найти ни одной физической характеристики связи С—Н, которая объясняла бы обособленное ее положение относительно водородного обмена. Автором [1, 81 было высказано предположение, что скорость обмена водорода в связи X—Н существенно зависит не [c.82]

К приведенным данным надо добавить, что в настоящее время неизвестно ни одного достоверного случая, где бы обмен в связях X—Н в растворе донора дейтерия не протекал неизмеримо быстро, если в оболочке атома X имеется свободная электронная пара. [c.83]

Быстрый водородный обмен в связях К—Н, О—Н, 3—Н и других в растворенных соединениях обычно приписывают их электролитической диссоциации. Например, в растворах в тяжелой воде свободные ионы Н3О+ или 0Н от растворенного вещества замещаются такими же ионами ОзО+ или 00" от воды. Электролитическая диссоциация, подобно обменным реакциям в упомянутых выше связях, действительно, идет неизмеримо быстро. Более внимательное рассмотрение вопроса приводит, однако, к заключению, что в механизме быстрого обмена электролитическая диссоциация не должна играть решающей роли. Можно привести много примеров практически мгновенного обмена, когда равновесная концентрация свободных ионов, участвующих в нем, имеет величины порядка или меньше, что недостаточно для [c.84]

Особое поведение связи С — Н при водородном обмене зависит от особенности электронных оболочек атомов углерода в соединениях [129]. Углерод занимает в периодической системе элементов середину второго периода и имеет валентность четыре, так что в электронных октетах его атомов в соединениях нет ни одной свободной электронной пары. Изотопный обмен в связях N — Н (в аммиаке и аминах), О — Н, С1 — Ни др. можно представить следующими схемами [c.200]

Межмолекулярные силы имеют в основном электрическую природу, обусловленную движением электронов и ядер, составляющих взаимодействующие молекулы [127,128]. В то же время межмолекулярные потенциалы рассматриваются как результат одновременного существования различных типов межмолекулярного взаимодействия (ММВ), каждый из которых вносит свой вклад в результирующий потенциал (табл.2.1). Это позволяет выделить типы ММВ, дающие в данной области межмолекулярных расстояний R наибольший вклад в общую энергию ММВ, обладающие конкретным физическим смыслом и связанные с определенными физическими характеристиками молекул. В этом аспекте различают три области R [128]. Б первой области с R < 0,212 нм, где потенциал имеет характер отталкивания, электронный обмен в связи с перекрыванием молекулярных орбиталей весьма существенен и молекулы теряют индивидуальность, образуя единую взаимодействующую систему (квазимолекулу), основной вклад в межмоле-кулярный потенциал Emi вносят кулоновское E oui и обменное Еех взаимодействия [c.62]

С помощью дейтерообмена была установлена имеющая большое значение для объяснения свойств многих важных фосфорорганических соединений таутометрия фосфорно-ватистой кислоты Н3РО2. Было найдено, что фосфорновати-стая кислота быстро обменивает все три атома водорода с водой. Поскольку в данном случае обмен в связи Р—Н не может протекать, то в обычно приписываемой этой кислоте Нч уОН [c.143]

На основании >.драктера распределения В в продуктах обмена можно судить об ориентации молекулы на поверхности катализатора а о механизме процесса. Так, в продуктах обмена циклогексана и циклобутана на Ге, наблвдается монотонное изотопное расаределение (простой обмен), а ка Л /, Pt, Рс/ -проходящее через максимум (множественный обмен). В связи с этш можно предположить, что в первом случав реакция идет по дублетному механизму (ориентация гранью), а во втором - по секстет-ному (ориентация плоскостью) и дублетному (ориентация гранью). [c.305]

Обособленное положение связи С—Н следует приписать тому, что у четырехвалентного углерода в соединениях все четыре электронные пары замещены, так что присоединение протона (или дейтеропа) требует предварительного удаления другого протона (или дейтеропа), связанного с атомом углерода, тогда как у других элементов того же периода оба процесса могут протекать одновременно. Поэтому водородный обмен в связи С—Н требует большой энергии активации . Эти различия могут быть пояснены следующими схемами изотопного обмена [c.31]

Сильно замедленный обмен в связях N—11 наблюдался также в аминокомплексах кобальта, платины и палладия, например в [Со (N [3)51 [N0313 [3]. В солях этого типа аммиак присоединен [c.49]

При изучении восстановления солей диазония в В О обнаружен [11] также медленный обмен в связях Р—Н фосфорноватистой кислоты. В работе [101 были получены результаты, совпадающие с нашими для обмена ИзРО, с Т О. В ней обмен также объяснен таутомерией, однако, лишь на основании указанного сравнения кинетики обмена и окисления. [c.55]

Обмен в связях N —Н дает Особенно наглядное подтверждение наших представлений. Он идет неизмеримо быстро в аммиаке 110], аминах, аминокислотах и иминах [И], где около атома азота имеется свободная пара. Наоборот, он сильно замедлен, если эта пара блокирована. Медленный обмен был обнаружен в группе —NH3 ряда аминокомплексов [121, а также в ионе NH4" солей аммония, как нашли Л. В. Сулима и автор [13]. В последней работе было показано, что он идет полностью или в основном не в этом ионе, а в находящемся с ним в гидролитическом равновесии свободном NH3. Каплан и Вильцбах [141 подтвердили и распространили наши результаты на соли замещенного аммония. Они нашли сильно замедленный обмен водорода на тритий между С2Н5ОТ и замещенными солями аммония, тогда как в связях N —Н нитрата [c.68]

Более подробно нами с участием Г. А. Блоха с сотрудниками, а также А. Ф. Рекашевой и Л. Е. Бурксер изучен обмен в связях С=3 дитиокислот, тиомочевины, 2-меркаптобензтиазола, их производных и аналогов. В табл. 5 показана зависимость скорости обмена от строения в сравнимых условиях. Существенно отметить, что в тех же условиях обмен отсутствует в связях С—3—С. Так, лишь один атом 3 обменивается в 2-меркаптобензтиазоле и его [c.120]

Для дальнейшего выяснения проблемы таутомерии обеих кислот нами был в этой работе исследован изотопный обмен водорода в их растворах, а также в растворах гипофосфита натрия в тяжелой воде. Ранее было показано [9], что быстрый обмен водорода на дейтерий в растворах возможен лишь в таких связях X—Н, где около атома X имеется свободная электронная пара. Это положение получило дальнейшее подтверждение в работах нашей лаборатории [10], а также в настоящей работе. Из него следует, что обмен в связях Р—Н форм Р обеих кислот и их анионов должен отсутствовать. В форме Р он, наоборот, должен быстро иДти как в гидроксилах, так и в связи Р — Н пзггем присоединения 0+ к свободной электронной паре около атома с одновременным отщеплением Н+ от другой его электронной пары. Обратное превращение в форму Р ведет к переходу дейтерия во все три положения. [c.188]

При отсутствии неподеленных электронов синхронный процесс обмена невозможен и присоединению дейтерона должен предшествовать разрыв (или ослабление) связи с протоном, требующий большой энергии активации, что замедляет реакцию. Эти представления объяснили медленный обмен в связи С—Н и почти весь огромный зксдериментальный материал по изотопному обмену водорода в разнообразных типах соединений различных элементов. Они позволили также предсказать, а затем и экспериментально подтвердить (в работах с И. Г. Хаскиным и Л. В. Сулимой) медленный обмен или отсутствие обмена в связях 81—Н, Р(У)—Н и ионах NH . [c.21]

Эта теория объяснила почти все экспериментальные данные по кислородному обмену неорганических кислот и их солей с водой (большая часть которых была получена А. И. Бродским с сотрудниками), позволила предсказать, а затем и подтвердить большие различия в скоростях обмена сходных соединений и послужила основой трактовки механизма кислородного обмена в органических соединениях. Впоследствии И. П. Грагеров с сотрудниками изучил кислородный обмен замещенных бензойных кислот, бен-зальдегидов, фенолов, нитро-, нитрозо-, иодо-, иодозосоединений, сульфоксидов, сульфонов. В ряде случаев его удалось объяснить на базе изложенной теории. Изотопный обмен в связях С=3 органических серусодержащих веществ с меченным 8 сероводородом, изученный Г. П. Миклухиным и сотрудниками, также объясняется аналогичным механизмом. В связи с этими исследованиями были разработаны быстрые и точные масс-спектрометрические методы изотопного анализа кислорода О в воде. [c.22]

Предположение о том, что искусственная смесь аминокислот, введенная парентерально, во всех отношениях эквивалентна соответствующему количеству принятого с пищей белка, полностью, однако, не оправдалось. Было показано, что у собак при инъекции смеси аминокислот, содержащей глутаминовую кислоту, возникает рвота [48] и что смесь аминокислот, содержащая более 10% глицина, вызывает признаки отравления и остановку роста у крыс [49]. Вредное действие глицина и глутаминовой кислоты оказалось весьма неожиданным, так как обе аминокислоты являются важными компонентами белков пищи и соматических белков, образующихся в организме. Следует, однако, вспомнить, что в нормальном организме они подвергаются очень быстрому обмену, в связи с чем концентрация их в тканевой жидкости остается все время очень низкой. Резкое же повышение их концентрации в сыворотке крови при введении per os или внутривенно свободных аминокислот может служить причиной указанных интоксикаций. [c.370]

В связях С—Н органических соединений на четырехвалентном углероде нет свободных электронных пар. В них присоединение + возможно лишь после освобождения пары путем полного отнятия от нее протона, т. е. ионизации, или достаточного растяжения связи С—Н в сильно поляризованном переходном комплексе. Очевидно, что в этом случае энергия активации обмена сильно повышена по сравнению с механизмом, где свободные пары имеются уже в начальном состоянии [24] и оба перехода совершаются в едином элементарном акте. Поэтому, как правило, обмен в связях С—Н сильно замедлен или вовсе не идет. Однако в некоторых случаях при благоприятных условиях, облегчающих отрывание протона с освобождением электронной пары на атоме углерода, обмен в связях С—Н так же может идти быстро, как показали обширные исследования А. И. Шатенштейна [281]. Для этого необходимы мощные акцепторы или доноры протонов, как жидкие ЫНз, НВг, Н.1, НР и другие, или заместители, сильно поляризующие связь С—Н В таких средах обмен сильно ускоряется кислотными и основными катализаторами (например, ЫНг в аммиаке или А1Вгз в бромистом водороде). Обмен в связях С—Н может происходить с участием молекулярных комплексов, но наиболее характерен для него, по-видимому, ионизационный механизм. [c.125]

В связях N — Н, О — Н, 8 — Н, С1 — Н и других связях большинства до сих пор изученных соединений обмен водорода на дейтерий полярных доноров (например ВаО) протекает неизмеримо быстро. Принято считать, что эта кинетика обмена характерна для указанных связей в любых молекулах в противоположность обмену в связях С — Н, который возможен и идет с доступной наблюдению скорос тью, лишь если эта связь разрывается или активируется соответствующими заместителями или катализаторами. Однако было известно, что в ряде аминокомплексов, в аммиакате диборана и в ВН4, обмен в связях N — Н и В — Н протекает медленно, что в связи Н — Н молекулярного водорода он идет лишь в присутствии катализаторов орто-пара-превращения, и т. д. С другой стороны, нельзя найти пи одной физической характеристики связи С — Н, которая объясняла бы обособленное ее положение относительно водородного обмена. В 1949 г. автором [1,8] было высказано предположение, что скорость обмена водорода в связи X —Н существенно зависит не столько от природы атома X, сколько от связей электронов его оболочки с соседними атомами. Если в этой оболочке имеется свободная электронная пара, то протон (или, соответственно, дейтерон) может присоединяться к ней с одновременным отрывом другого протона (дейтеропа) от другой электронной пары этой [c.18]

К приведенным данным надо добавить, что в настоящее время неизвестно ни одного достоверного с.пучая, где бы обмен в связях X — Н в растворе донора дейтерия не протекал неизмеримо быстро, если в оболочке атома X имеется свободная электронная пара. Также неизвестно ни одного случая, где при отсутствии тако1[ пары обмен был бы более или менее быстрым в отсутствие условий, сильно активирующих связь X — И. В связях С — Н углеводородов примеры наиболее быстрого обмена были найдены в среде жидкого ХБд + ХОг благодаря сильной основности такой среды, но и в этих особенно благоприятных условиях обмен проте-к-ает с измерилмой скоростью [2]. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология