Бьеррума валентных связей

Энергия центрально-симметричного и зеркально-сим-метричного расположения связей неодинакова. Бьеррум полагает, что во втором случае взаимодействие между парами молекул несколько более сильное, чем в первом. Бьеррум показал, что молекулы воды образуют тетраэдрическую структуру льда таким образом, чтобы доля зеркально-симметрично расположенных связей была максимально возможной. Разница в энергиях при двух указанных типах расположения связей приводит к тому, что при зеркальной симметрии длина связей укорачивается на 0,5% по сравнению со случаем центральной симметрии [13] Молекулы НаО в структуре льда, согласно данным работы 14], расположены довольно далеко, однако между ними су ществует водородная связь. При этом каждый ато м кислоро да связан с четырьмя атомами водорода с двумя из них расположенными на расстоянии 0,96—1,02 А, посредством ва лентных связей и с двумя другими, находящимися на рас стоянии 1,74— 1,80 А, посредством водородных связей. Уоллан Девидсон, Шалл считают, что между каждыми двумя атомами кислорода находится по одному протону, который связан валентной связью с одним из соседей и водородной связью с другим. Авторы нейтронографически показали [14], что протон не зафиксирован между двумя соседними атомами кислорода, а находится в среднем в течение одинакового времени в двух возможных положениях [c.34]

Теория кристаллического поля не нова. Лэнгмюр в 1919 г. предположил наличие в комплексах ионной связи, а десятилетием позже Бете разработал теорию с квантовомеханическим подходом. К комплексам переходных металлов эта теория впервые была применена Шлаппом и Пенни и Ван-Флеком , которые использовали ее для вычисления магнитных восприимчивостей. В 1935 г. Ван-Флек 1 обобщил и сравнил метод валентных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. Однако в последующие двадцать лет теорией кристаллического поля пользовалось ограниченное число физиков, главным образом для изучения тонких деталей магнетохимии и спектров поглощения. Возобновлением интереса к теории кристаллического поля мы, вероятно, обязаны сделанной в 1951 г. работе химиков Илзе и Хартмана , которые применили ее для объяснения слабой полосы поглощения в видимой части спектра иона гексааквотитана (III) Вслед за ними Оргел , вероятно в большей мере, чем любой другой химик, развил теорию кристаллического поля и указал на ее важное значение для изучения комплексов. В последнее десятилетие большой вклад в эту теорию и ее применение в химии комплексных соединений сделали Йоргенсен, Бальхаузен, Бьеррум, Гриффитс, Ньюхольм, Оуен, Лир и многие другие. [c.257]

Это приближение, предложенное впервые Н. Бьеррумом, известно под названием приближение простого валентносилового поля . Мы можем проиллюстрировать его на примере линейной и угловой трехатомных молекул. Для линейной трехатомпой молекулы, например H N, возможно (3-3) — 5 = 4 нормальных колебаний, тогда как для угловой трехатомной молекулы, например HjO, их будет (3-3) — 6 == 3. Три колебания у HgO включают движения ядер против действия сил, стремящихся восстановить равновесную конфигурацию молекулы. В приближении простого валентносилового поля мы отождествляем эти силы с сопротивлением валентного угла НОН деформации и сопротивлением связей ОН растяжению или сжатию. Интуиция химика подсказывает, а опыт подтверждает, что любые другие силы, например вапдерваальсовы, между несвязанными друг с другом атомами водорода должны быть малы но сравнению с перечисленными выше валентными силами. Теперь мы можем вывести ряд уравнений, связывающих основные частоты колебаний моле- [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология