Энергетические гиперповерхности

Различным электронным состояниям отвечают свои энергетические гиперповерхности, поэтому понятие конформационной изомерии в данном определении теряет смысл при рассмотрении набора электронных [c.140]

Что касается потенциальных поверхностей, то для изучения изменений знака волновых функций возле конических пересечений двух потенциальных поверхностей использовались более общие топологические методы [106]. Отмечалась важность топологических соотношений между критическими точками энергетических гиперповерхностей при определении числа возможных реакционных механизмов [55], и пересечения потенциальных поверхностей трехатомных систем изучались с использованием топологических концепций [94]. [c.95]

Квантовохимическое понятие химической структуры исследовалось рядом авторов [4, 5, 113—115, 125—131, 137—143]. Возникал тот же самый вопрос, сопоставимо ли понятие структуры с квантовой механикой [137—139, 143], и были предложены различные подходы. Метод генерирующей координаты, разработанный первоначально для описания структуры ядер [144, 145], был предложен для описания молекул [140—142], и молекулярные графы, полученные в результате анализа рассчитанных плотностей заряда, предложены в качестве возможной основы квантовомеханического понятия структуры [ИЗ—115] . При использовании иного подхода топологическая модель ядерного конфигурационного пространства и энергетических гиперповерхностей [4, 5, 125—131] приводит естественным образом к топологическому определению химической структуры, отражающему фундаментальные негеометрические (фактически топологические) свойства квантовых частиц. Топологическая концепция химической структуры также имеет некоторые практические применения, связанные с квантовохимическим дизайном синтеза если гиперповерхности потенциальной энергии действительно важны для теоретического планирования синтеза, то удобно определять химическую структуру и реакционный механизм с помощью свойств энергетических гиперповерхностей [4в]. [c.99]

Хотя сегодня нет разногласий по поводу того, как вычислять константы равновесия в газовой фазе (см. нил<е), с кинетическими процессами дело обстоит менее определенно. Существует несколько различных теоретических подходов к решению этой проблемы, но не всегда легко сделать конкретный выбор. К настоящему времени эти подходы можно подразделить на две большие группы те, в которых используются энергетические гиперповерхности, и те, в которых они не используются. Для численных расчетов пока что пригодны лишь методы первой группы. Далее, эти методы подразделяются в соответствии с тем, предполагается ли наличие равновесия между реагентами и активированным комплексом (относительно долгоживущий комплекс теория абсолютных скоростей реакций) или же такое равновесие не имеет места (короткоживущий интермедиат прямые процессы). И хотя в свое время против теории абсолютных скоростей реакций выдвигались определенные возражения, сегодня она представляет собой единственную теорию, пригодную для количественного изучения реакций, которые представляют интерес для химиков. [c.432]

При обсуждении кинетических процессов мы предполагали, что возможно также нахождение относительных максимумов на энергетической гиперповерхности (рис. 16.15). Численные способы их определения очень сложны, и без химической интуиции вряд ли можно рассчитывать на успех. Метод, изложенный в [c.457]

Рис. 16.15. Энергетическая гиперповерхность, отвечающая распаду реагента А на продукты А и Аг через образование активированных комплексов [А]]

Энергетическая гиперповерхность, соответствующая этому крекинг-процессу, показана на рис. 2.1. Расчеты выполнены для конфигурации д. Кривые 1—7 соответствуют длине 1 от 0,25 до [c.16]

Явление изомерии и энергетическая гиперповерхность [c.41]

Помимо адиабатического приближения для решения уравнения (13) [соответственно уравнений (21)] было предложено [83] еще более грубое приближение, известное как приближение Борна — Оппенгеймера (а также приближение фиксированных ядер [87]). В этом приближении пренебрегают даже вкладом С//(Н) в потенциал уравнения (23), и движение ядер определяется потенциалом, представляющим собой просто собственные значения электронного гамильтониана (18) при фиксированных ядрах. Ясно, что в рамках приближения Борна — Оппенгеймера энергетическая гиперповерхность, получающаяся при решении электронного уравнения (17) для всех возможных расположений атомных ядер, управляет движением ядер это движение подчиняется следующему характеристическому уравнению [c.44]

Качество описания внутренних движений в молекуле влияет не только на статистическую сумму ц, определяемую уравнением (67), но и на изменение нулевой энергии АНо- Как уже обсуждалось в гл. 3, наличие движения в основном состоянии приводит к квантовой поправке Ао для классического значения АЕо " , полученного из взаимного положения минимумов соответствующ,ей энергетической гиперповерхности [c.87]

Таким образом, для каждого фиксированного Я, т. е. для каждой фиксированной ядерной конфигурации, собственная функция Фт( 1/ ) гамильтониана описывает состояние движения электронов в поле неподвижных ядер. Собственные значения гамильтониана Й , т. е. ет к), называются электронными термами молекулы. Каждый электронный терм представляет собой энергетическую гиперповерхность в ЗК-мерном пространстве ядерных координат. [c.111]

Отметим лишь недавние работы Межея по топологии энергетических гиперповерхностей [178 —180 ]. — Прим. перев. [c.95]

В особых случаях пригодны более строгие соотношения для числа критических точек [56]. Довольно общая характерная особенность химически важных доменов энергетических гиперповерхностей, выраженная через обычные внутренние координаты — углы связей, торсионные углы и длины связей, может быть использована для получения как нижней, так и верхней границ для числа критических точек данного типа (т. е. данного индекса X). В химических задачах для внутренних координат упомянутого выше типа направления координат часто приблизительно совпадают с направлением основных особенностей поверхности — днами долин и хребтами тор . Могут быть заданы точные условия какая примерно ориентация является достаточной для справедливости более строгих соотношений [56]. Если такие условия выполняются, то в этом случае нижние границы и верхние границы для каждого числа определяются выражением [c.102]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

На рис. 16.14 схематически изображена методика расчета для каждого реагента, продукта или активированного комплекса. Нашей целью является выбор такого метода, который позволил бы провести расчеты полностью в указанном объеме с разумными затратами машинного времени. В принципе следует рассмотреть возможность использования для этого полуэмпирических и неэмпирических методов. Приходится откровенно признать, что здесь имеется еще много нерешенных проблем. Первый этап расчета (см. рис. 16.14) связан с определением минимумов на энергетической гиперповерхности каждой из компонент реакции. Минимизация энергии должна осуществляться по всем координатам h (i=h 2, п). Эта задача становится чрезвычайно трудной уже для пятиатомных несимметричных молекул, а для более сложных молекул ее решение вообще невозможно было бы получить классическим способом (путем последовательной минимизации по отдельным переменным). В неэмпирических расчетах практикуется использование экспериментальных данных о геометрии реагентов и продуктов. В отличие от этого в полуэмпирических расчетах проводят оптимизацию их геометрии при помощи одного из недавно разработанных приемов, среди которых своей эффективностью выделяется метод, изложенный в работе [28]. В сущности, этот метод представляет собой удобное сочетание итерационной процедуры метода ССП с вычислением градиента полной энергии при достижении энергетического минимума должно выполняться условие grad Е = 0. Найденные оптимальные значения координат i, (i = l, 2,. .., п) позволяют вычислить моменты инерции (следовательно, функцию рвращ), а также силовые постоянные и частоты нормальных колебаний (т. е. функцию С кол) и получить решение уравнения Шрёдингера для основного состояния [c.457]

Наряду с традиционным хартри-фоковским методом расчета рассмотрено также приближение усредненного обменного потенциала, которое ведет к различным расчетным вариантам так называемого метода Ха. Специальный раздел посвящен обсуждению подходов к кван-товохимическим расчетам сольватационных эффектов в жидкофазных реакциях. В этой же главе дается описание основных методов поиска экстремальных точек — локальных минимумов, соответствующих возможным интермедиатам химических реакций и положений минимак-са, в которых локализованы переходные состояния — на потенциальной энергетической гиперповерхности химических реакций. [c.6]

Концепция Бауэра отражает три взаимообусловленные черты классического понятия молекулярной структуры множественность локальных минимумов на каждой энергетической гиперповерхности, возможность перехода между ними (а также между двумя разными гиперповерхностями) и стереохимическую нежесткость молекул [25] (употребляются также термины, ,флуктуирующие молекулы [104— 108],, ,вырожденные внутримолекулярные перегруппировки [108] и, ,автоизомеризация [108]). Связь между характеристиками стационарных точек энергетической гиперповерхности и явлением стереохимической нежесткости обсуждается в обзоре [108]. С помощью классических представлений о молекулярной структуре можно дать простую, наглядную и естественную интерпретацию изомерии как наличия более чем одного локального минимума на одной или нескольких гиперповерхностях потенциальной энергии. Легкость перехода между соседними минимумами определяется высотами разделяющих их барьеров и температурой (при низких температурах законы квантовой механики разрешают туннельные переходы), а также вероятностями переходов между отдельными энергетическими гиперповерхностями. Для качественного выяснения принципиальной возможности различить две конфигурации можно использовать уже упомянутый критерий времен жизни по Мюттертизу [25], а на основе свойств гиперповерхности, согласно Берсукеру [109], неравенство [c.48]

В связи с физической проблематичностью концепции молекулярной структуры естественно возникает вопрос изменится ли представление об изомерии при переходе от адиабатического приближения (описания с помощью свойств соответствующей энергетической гиперповерхности) к неадиабатическому приближению [строгому квантовомеханическому описанию с использованием истинных волновых функций уравнения (13)]. Ясно, что по крайней мере двум изомерным структурам соответствует один и тот же гамильтониан (14). В рамках адиабатического приближения было легко различить отдельные изомеры для гамильтониана (18) с помощью выбора области значений, которые могли принимать координаты ядер в конфигурационном пространстве. Однако в неадиабатическом подходе эту концепцию различимости отдельных химических структур следует считать только приближением. Точно так же приближением было бы приписывать определенные собственные функции гамильтониана (13) только одному конкретному изомеру. Согласно Ароновицу [118], исключительность отдельных химических изомеров является на этом уровне всего лишь хорошим приближением. Для объяснения изолируе-мости отдельных изомеров Уолли [113] выдвинул гипотезу [c.52]

Если бы мы искали стационарные точки энергетической гиперповерхности методом проб и ошибок или симплексным методом [163], то не было бы существенного различия в трудоемкости вычислений по сравнению с аналитическим представлением гиперповерхности. Принципиальным шагом вперед явилось использование градиентных методов поиска стационарных точек. Первыми применили эти методы для квантовохимического исследования структуры молекул Пулаи [164—166] и МакИвер и Коморницкий [167]. Теоретическая химия давно пользуется различными методами оптимизации [168], и решение структурных задач ме- [c.60]

In) на истинной координате реакции (рис. 10). Если Q не является стационарной точкой энергетической гиперповерхности, то соответствующее смещение задается выражением (47). Однако при любом выборе параметра а (в работе [217] этот выбор зависит от кривизны гиперповерхности в данной области) полученная точка не лежит на искомой кривой. Поэтому вводится поправка с помощью градиента энергии gradU в точке Q . Строится вектор [c.68]

Решение обратной колебательной задачи является традиционным предметом исследований в классической теории колебательных спектров, в то время как решение собственно колебательной задачи стало целесообразным только в сочетании с квантовохимическими методами, которые используются для построения матрицы F. Можно выделить три качественно различных подхода к построению матрицы силовых постоянных 1) двукратное численное дифференцирование [314—318], 2) двукратное аналитическое дифференцирование [172, 174, 319—325] и 3) численное дифференцирование после аналитического дифференцирования [162, 164—166, 185, 192, 326—330]. Техника двукратного численного дифференцирования — простейший способ построения матрицы F на основе квантовохимических расчетов. В выбранной системе координат проводят систематическое варьирование конфигурации ядер вблизи исследуемого энергетического минимума и вычисление потенциальной энергии для выбранных конфигураций. Таким образом строится область энергетической гиперповерхности, существенная для описания колебательного движения. В этой области с помощью численного дифференцирования находят вторые производные потенциальной энергии по координатам ядер для изучаемой стационарной точки. В случае (2) аналитические формулы для силовых пос-гоянных получают с помощью дифференцирования выраже- [c.89]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

Неэквивалентные структуры с суммарной формулой НСКО известны не только тем, что для них было впервые описано явление изомерии (разд. 2.1), но и тем, что относительная стабильность изомеров этой системы, видимо, впервые определена из теоретических расчетов. Это исследование провели Полинг и Хендрикс [432] на самой заре квантовой химии с помощью простой электростатической модели. Спустя 50 лет на основе неэмпирических расчетов методом ССП в трех различных базисах Поппингер и сотр. [433] подробно проанализировали синглетную гиперповерхность потенциальной энергии системы H NO с целью найти все минимумы, переходные состояния и пути реакции. На энергетической гиперповерхности было обнаружено девять или семь (в зависимости от базиса) минимумов и десять переходных состояний, связывающих структуры, отвечающие этим минимумам. Несмотря на большое количество найденных стационарных точек, нельзя предполагать, что они уже полностью исчерпаны, так как авторы работы [433] при оптимизации структур ограничились лишь некоторыми из 38 возможных (топологически различных) связанных изомеров немо. Наглядное представление о 6-мерной гиперповерхности НСЫО можно получить с помощью двумерной поверхности, являющейся функцией валентных углов 0 (угол НСЫ) и Ф (угол СЫО). Энергетическая поверхность Е = Е(0,Ф), вычисленная в базисе 4-31-0, показана на рис. 15 [433]. Ясно, что корректное исследование произвольного равновесия или реакции с участием молекул немо должно учитывать наличие разнообразных изомеров. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология