Самополяризуемость связи

Величину называют орбитальной самополяризуемостью связи [c.383]

По аналогии с определением (276) величина называется самополяризуемостью связи 5 — t. Взаимную поляризуемость Яги, можно выразить через коэффициенты с. с помощью соотношения, аналогичного уравнению (277). [c.119]

Величина Лга.гз известна как самополяризуемость связи. Коулсон и Лонге-Хиггинс также выразили величины поляризуемостей связей через орбитальные коэффициенты [c.102]

Поляризуемости, которые мы до сих пор рассматривали в связи с расчетами по методу возмущений, представляют собой частные случаи, относящиеся к так называемой самополяризуемости (атом — атом, Пр. связь — связь, цу). р-Электронную энергию возмущенной системы можно записать в виде [c.255]

Теоретические величины, определяющие реакционную способность ароматических и гетероароматических соединений, обычно рассматривались вне связи с механизмами реакции — учитывался только различный характер реагентов (электрофильный, нуклеофильный или гомолитический). Несмотря на это, было предложено так много ИРС, что было бы трудно с одинаковой степенью точности обсудить корреляцию каждого из них с экспериментальными данными. Поэтому мы обратим внимание на три индекса, которые, как кажется автору, в настоящее время представляют наибольший интерес для химии ароматических гетероциклов я-электронные плотности (или заряды), граничные электронные плотности и энергии локализации. К другим возможным ИРС относятся самополяризуемости и индексы свободной валентности [16], но о первом из них имеется еще мало сведений, а последний не играет существенной роли как критерий реакционной способности ароматических гетероциклов [28]. [c.134]

На основании этих данных Р. Додель с сотр. [121] сформулировал некоторые правила связи характеристик строения (квантовомеханические величины) и реакционной способности молекул для атомов одного и того же типа (класса) [10, стр. 282—283] 1) доля энергии л-электронов в теплоте активации подобных реакций тем меньше, чем больше индекс свободной валентности для реагирующего атома 2) в реакциях легче всего участвуют те атомы, которые обладают большим индексом свободной валентности (большей самополяризуемостью). Второе правило не всегда соблюдается при повышенной температуре. [c.51]

Энергия сопряжения таких связей, или энергия делокализации подвижных электронов через (a ross) них, примерно равна—pab ab- Формула для определения порядков связей раь также предложена авторами. Порядки таких связей всегда положительны (стр. 336), т. е. подобная связь прочнее единичной связи между атомами тех же элементов. Знание порядков связей позволяет вычислить уже упоминавшимся методом соответствующие межатомные расстояния. Далее выясняется, что порядки связей представляют линейную функцию от аьУ а,а- ь,ь, Т. е. функцию от самополяризуемости соответствующих атомов. А так как самополяри-зуемость атомов есть функция их непосредственного окружения, то, следовательно, строение соединенных друг с другом сопряженных систем обусловливает порядок, энергию и длину рассматриваемых связей. Например, по расчетам авторов, связи между винилом и а-и р-нафтилами имеют соответственно порядки 1,425 и 1,410 и длины 1,438 и 1,441 А. [c.341]

Значение самополяризуемостей я ., понятие о которых, как было уже упомянуто, Коулсон и Лонгет-Хиггинс ввели в 1947 г., эти авторы связали с энергией активации. Так, если заряды [c.175]

Этот результат можно распространить на атомы, образующие несколько связей [ср. с уравнением (6.82)]. Рассмотрим такой атом 1 в четном альтернантном углеводороде. Его самополяризуемость, как легко видеть, равна [c.497]

В рассмотрении, основанном на изолированной молекуле, анализируют орбитали молекулы, реакционную способность которой необходимо исследовать, и пытаются связать определенную, рассчитываемую на основе этих орбиталей, величину с реакционной способностью. В 50-х годах было предлол<ено большое число параметров, таких, как свободная валентность, самополяризуемость и т. д., однако опыт показал, что большинство их имеет только ограниченную ценность и, по-видимому, един- [c.311]

В связи с темой нашей статьи рассмотрим теоретическую концепцию сродства к протону Лонге-Хиггинса [109]. При расчете по методу возмущений было выведено выражение, которое отражает изменение энергии при перегюсс протона из бесконечности к какому-либо атому. Это выражение имеет универсальную применимость и показывает, что любой атом, не заряженный положительно, имеет определенное сродство к протону. Чтобы сделать различие между основностью нескольких ароматических соединений, необходимо рассмотреть изменение электронной плотности под влиянием поля протона, введенного в систему. Это изменение, согласно Коулсону и Лонге-Хиггинсу [39], определяется самополяризуемостью атомов, от которой зависит положение с наибольншм сродством к протону, т. е. наиболее реакционноспособное положение я-электронной системы. [c.332]

Мы видим, что силовую постоянную связи можно выразить суммой двух членов, один из которых линеен в порядке связи, а другой зависит от самополяризуемости. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология