Граничная электронная плотность

Значений граничных электронных плотностей иа атомах, входящих в состав ароматической системы, рассчитывают методом молекулярных орбиталей. [c.40]

На основании большого числа примеров было доказано, что в подобных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ) При таком подходе считается, что электрофильный агент атакует электроны, которые находятся на высших заполненных молекулярных орбиталях в точках наибольшей электронной плотности, т е следует принимать во внимание не полную я-электронную плотность на атомах в молекуле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекулярной орбиталью В таких случаях, если нас интересует направление нуклеофильной атаки, то, согласно МГЭ, наиболее активным будет то положение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий Так, в частности, доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора [c.60]

Эти реакционные индексы характеризуют, подобно граничной электронной плотности, способности атомов данной области к взаимодействию с химическими реагентами [c.62]

Граничные электронные плотности на атомах водорода я константы скорости реакции изомеризации [105, 106, 107] [c.48]

Рис. 3-4. Граничные электронные плотности на атомах водорода, учитываемые в реакции с нуклеофильными реагентами.

Рис. 3-8. Изменения граничной электронной плотности атома углерода в положении 1 бутадиена при растяжении связи Сх— Са.

Одновременно происходит упрочение 2,3-я-связи и ослабление 3,4-я-связи. Это означает, что остальная часть молекулы бутадиена при исключении атома С1 приобретает свойства аллиль-ного фрагмента. Во многих случаях граничная электронная плотность на реакционном центре становится больше, и он как бы изолируется от остальной части молекулы. [c.53]

B. Граничные электронные плотности. ... 168 [c.126]

Граничные электронные плотности [c.148]

Расчеты граничных электронных плотностей для некоторых рассмотренных выше соединений были выполнены с использованием величины [52]. Это значение является промежуточным между значениями, принятыми для нейтральных молекул и для сопряженных кислот. Поэтому результаты расчетов относятся, вероятно, к реакционной способности обеих этих форм. [c.148]

Сравнение суммарной я-электронной плотности в пиридине (б) и в ионе пиридиния (7) с граничными электронными плотностями для электрофильного (5) и нуклеофильного (9) замещения [c.148]

Граничные электронные плотности известны только для пиррола, индола и карбазола [52] при расчетах использовались параметры Л=], А =0. Согласно этим данным, электрофильное [c.157]

Для рассматриваемых соединений не известно распределение граничных электронов, но при Рсо = Р, h = 2, h = 0 граничные электронные плотности были бы такими же, как и в соответствующих азотсодержащих соединениях (раздел III, Г, 3). [c.161]

В. ГРАНИЧНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЛОТНОСТИ [c.168]

Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о л-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно (см. схемы 5 и 9, стр. 148, 159) и поэтому менее вероятно, чтобы относительный порядок граничных электронных плотностей изменялся под влиянием взаимодействия с реагентом. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [c.168]

Опубликованных расчетов граничных электронных плотностей в ароматических гетероциклах весьма немного они относятся [c.168]

ТОЛЬКО К нескольким азотсодержащим соединениям и выполнены при /г=1, /г =0. Если с этими же параметрами рассчитать я-электронные плотности (например, в хинолине и пирроле), то они значительно хуже согласуются с опытными данными по ориентации, чем граничные электронные плотности. Однако этот факт, возможно, и не связан с механизмом реакций, так как хорошее соответствие наблюдается и при использовании энергий локализации. Развитие концепции граничных электронных плотностей привело к другим более сложным ИРС [55, 19а, Ь], применение которых к ароматическим гетероциклам должно представлять значительный интерес. [c.169]

Граничная электронная плотность [23а, б] [c.80]

Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий. Так, в частности, было доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей. Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора. [c.50]

Поскольку электроны на граничных орбиталях не локализованы на атомах, возникает вопрос, какие атомы нуклеофила и электрофила будут участвовать в связывании Согласно теории, ими должны быть центры с максимальной электронной плотностью на ВЗМО и НСМО. Это соответствует атомным орбиталям, имеющим наибольщие коэффициенты и, следовательно, размер. Граничная электронная плотность определяется как квадрат коэффициента при соответствующей АО, умноженной на два (обычное число электронов на граничной орбитали нуклеофила или электрофила, когда последний акцептирует электронную пару) <7г = 2сг . [c.195]

НИМ граничные плотности электронов (табл. 6.9) в целом лучше величин я-зарядов предсказывают преимущественное направление реакций электрофильного замещения в растворе для пиррола —по С<х, для индолизина — по атому С-3, для нейтральной молекулы 1-метилимидазола — по С-5. Однако некоторые предсказания не оправдываются. Например, относительная активность атомов в 1-метилимидазоле, согласно экспериментальным данным (реакция бромирования) [368], меняется в последовательности С-5 > С-4 > С-2, тогда как из величин граничной электронной плотности должен быть ряд С-5 > С-2 > [c.196]

Более стро о обсуждение реакционной способности, исходя из значений граничной электронной плотности. При электрофильном замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Как видно из приведенной в разделе 1.4. диаграммы молекулярных орбиталей бензола, атаке электрофильпым реагентом должна подвергаться связываюш,ая молекулярная орбиталь с энергией — р. Чем больше граничная я-электрониая плотность на данном атоме, тем легче оп подвергается атаке электрофилом, образуя а-ко.мнлекс. [c.40]

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбита-лей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. иаз. граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. Наиб, важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т.е. плотность на отдельных атомах, наз. граничной электронной плотностью или индексом реакц. способности. [c.605]

С распространением МО-методов на ст-электроны были разработаны теоретические подходы к химической реакционной способности насыщенных соединений. Реакционная способность атомов водорода в парафиновых углеводородах и их производных обсуждалась на основе представления о делокализуемости [3, 54]. Граничная электронная плотность также была использована как мера реакционной способности атомов водорода для некоторых галогеииро-ванных углеводородов [55—57]. Относительная легкость термического расщепления углерод-углеродных связей в алканах была рассмотрена с использованием МО-метода возмущений с учетом (t-электронов [2, 58]. [c.32]

Как известно, реакции бимолекулярного нуклеофильного элиминирования замещ,енных углеводородов протекают стереоселектив-но с преимущественным отщеплением атома водорода из транс- Р-положения [107]. На рис. 3-4 приведены граничные электронные плотности на атомах водорода для случая нуклеофильной атаки [55]. На основании этого мы можем предсказать, что Р-атомы водорода, занимающие трамс-ноложение по отношению к атому хлора, будут наиболее реакционноспособными как в хлористом этиле, так и в 2-хлорбутане. Для 2-экзо-хлорнорборнана наибольшее значение электронной плотности на граничной орбитали имеет э/сзо-атом водорода, связанный с Сд. Было показано, что Е2-реакция 2-экзо-бромнорборнана с образованием норборнена протекает преимущественно как 1(ыс-элиминирование [108]. В этих одноцентровых реакциях стереоселективность или пространственное направление атаки реагента определяется различной реакционной способностью атомов [c.49]

В вышеприведенном примере граничная электронная плотность на С1 бутадиена возрастает с 0,724 до 1,000 для изолированной я-АО, как это показано на рис. 3-8, поскольку как те-АО атома углерода С1, так и несвязывающая МО аллила имеют одинаковую энергию г==а. Даже в тех случаях, когда остающаяся часть реагирующей молекулы не имеет несвязывающего уровня при исключении АО, возрастание граничной электронной плотности в ходе реакции представляется общей тенденцией химических реакций. Таким образом объединение, трех вышеупомянутых общих принципов химических реакций — позиционного параллелизма между переносом заряда и взаимообменом связей, сближения уровней взаимодействующих граничных орбиталей в процессе перемещения связей и возрастания электронной плотности на граничных орбиталях в процессе реакции — может не только объяснить, почему учет именно В ЗМО и НСМО может предсказывать наиболее реакционноспособные положения в молекулах, но также позволяет дать разумное объяснение, почему мы можем распространить сравнение реакционных путей в начальной стадии химической реакции на стадию, близкую к переходному состоянию. Такое самоускорение химического взаимодействия, возможно, представляет собой один из основополагающих принципов химических реакций. [c.53]

Выбор параметров (146). — 2. я-Элек-тронные плотности (146). — 3. Граничные электронные плотности (148).— [c.125]

Выбор параметров (155).—2. я-Элек-тронные плотности (156). — 3. Граничные электронные плотности (157).— [c.126]

Теоретические величины, определяющие реакционную способность ароматических и гетероароматических соединений, обычно рассматривались вне связи с механизмами реакции — учитывался только различный характер реагентов (электрофильный, нуклеофильный или гомолитический). Несмотря на это, было предложено так много ИРС, что было бы трудно с одинаковой степенью точности обсудить корреляцию каждого из них с экспериментальными данными. Поэтому мы обратим внимание на три индекса, которые, как кажется автору, в настоящее время представляют наибольший интерес для химии ароматических гетероциклов я-электронные плотности (или заряды), граничные электронные плотности и энергии локализации. К другим возможным ИРС относятся самополяризуемости и индексы свободной валентности [16], но о первом из них имеется еще мало сведений, а последний не играет существенной роли как критерий реакционной способности ароматических гетероциклов [28]. [c.134]

Сравнительно более новым подходом является обсуждение за кономерностей ориентации, исходя из граничной электронной плотности [52]. При электрофильном замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбите (рис. 1). Находящиеся на этой [c.135]

Хотя граничные электронные плотности применимы только для рассмотрения ориентации при замещении в данной ароматической системе, но развитие этого подхода привело к двум более сложным ИРС — сверхделокализуемости [53] и 7-фактору [19а, Ь, 55], которые пригодны для выяснения относительной реакционной способности различных ароматических систем. К сожалению, расчеты этих новых ИРС почти полностью относятся к карбоциклическим соединениям. [c.136]

Три различных ИРС, обсужденных выше, соответствуют различным моделям переходного комплекса. Предположение, что на ориентацию непосредственно влияет распределение я-электронов, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Соответствующая модель для корреляции с граничной электронной плотностью менее ясна, но, вероятно, простейшей интерпретацией является взаимодействие с переносом заряда между реагентом и слегка измененной ароматической системой, в которой в значительной степени сохранилось циклическое сопряжение [19а, Ь ср, также 55]. Корреляция с энергиями локализации означает, что переходное состояние очень сильно отли- [c.136]

Более обстоятельные расчеты Сантри [97] показали, что порядок граничных электронных плотностей в пирроле и индоле существенно не зависит от величины h. Иначе обстоит дело в случае бензимидазола, так как здесь при различных значениях А (l[c.157]

Результаты расчета по (2.32), (2.33) зависимости распределения электронной плотности от напряженности поля (плотности заряда) показаны на рис. 2.9. Как видно из последнего, электрическое поле, направленное к металлу (отрицательный заряд) вытягивает хвост электронного распределения в сторону от металла, а поле, направленное от металла — уменьшает длину хвоста . Но даже поле заряда в+20 мкКл/см уменьшает граничную электронную плотность в плоскости г = О лишь наполовину от плотности при заряде равном нулю. Необходимо отметить, что размер слоя, в котором резко убывает электронная плотность, имеет порядок атомной единицы длины или постоянной решетки. Поэтому понятие диэлектрической проницаемости, как некоторой усредненной характеристики межфазной границы в этой области не является однозначно определенным. Сильное электрическое поле у поверхности металла жестко связывает дипольные молекулы среды, вызывая дополнительную электронную поляризацию. Таким образом, на поверхности металла образуются весьма прочные адсорбционные слои, характеризуемые меньшим, чем в объеме, значением диэлектриче ской проницаемости [c.56]

VII. Различные попытки интерпретации региоселективности многоцентровых реакций, какими бы успешными они ни были, основывались на оригинальной работе Фукуи [11], согласно которой предпочтительной является региохимия реакции, включающая объединение двух центров высшей граничной электронной плотности Это справедливо для двухцентровых реакций. Однако в случае многоцентровых реакций необходимо рассмотреть вид соответствующего алгебраического выражения. Это приводит к выводу о том, что региоселективность будет наибольшей в запрещенных , Шгласно ВуАворду —Хофману, реакциях. [c.307]

Все применяемые в настоящее время индексы реакционной способности ароматических соединений [13, 36 ] можно разделить на две группы. К первой относятся индексь , полученные расчетом изолированной молекулы ароматического субстрата, ко второй — расчетом возможной структуры активированного комплекса. В приближении изолированной молекулы в качестве индексов реакционной способности определенного положения кольца используются индекс свободной валентности (Рг), я-элек-тронная плотность (с/г), собственная поляризуемость атома (лг ), граничная электронная плотность (Сг" ), сверхделокалн-зуемость (5/) и др, В приближении активированного комплекса [c.126]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Обобщенный подход делает понятным физический смысл и область применения граничной электронной плотности как индекса реакционной способности (см. выще). В незамещенных бензоидных углеводородах, где заряды атОмов дг равноценны, ориентация замещения целиком определяется орбитально-кон-тролируемой составляющей зависящей от граничных электрон-,ных плотностей. В замещенных и гетероциклических производных, где заряды атомов различны, граничные электронные плотности Малопригодны, так как не учитывают влияния на ориентацию зарядно-контролируемых факторов. [c.131]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, eJ (eктнвнo ть реагента в этих сл учаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле приобретает также значение заряд на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам, положение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4 — большую граничную электронную плотность [367]. Поэтому следует ожидать, что цоложение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки ррбитально-контроли-руемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношения орго-/га/ а-изомеров при алкилировании и апилироваНии толуола возрастают с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б- - на атакующем атоме, и снижаются с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих заряд б+. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей реакций толуола и бензола (йт/ б) [c.131]

На рис. 10 показаны некоторые приложения метода Фукуи к бимолекулярным реакциям. Электрофильное замещение в ароматической молекуле представлено на рис. 10,а. Форма ВЗМО нафталина использована для объяснения, почему этот углеводород нитруется только в а-положение. В а-положении наблюдается более высокая граничная электронная плотность. Рис. 10,6 показывает важный пример реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) в алкилгалогениде [41]. Он служит моделью того, что может быть наиболее важной реакцией в органической химии [42]. ВЗМО, очевидно, находится в нуклеофиле, а НСМО — разрых- [c.134]

Не останавливаясь на математической стороне расчетов, рассмотрим ту информацию, которую можно получить с их помощью. Для органической химии и биохимии ценность квантовомеханических расчетов определяется тем, что они не только помогают объяснить реакционную способность молекулы, наблюдаемую в химических реакциях, но и во мгогих случаях дают возможность предсказать ее. В этой связи болыпое значение приобретает знание так называемых реакционных индексов (заряды на атомах, эь-ергия дслокализации, порядок связи, энергия локализации, граничная электронная плотность и др.), которые позволяют выяснить способность молекулы к участию в тех или иных органических реакциях. [c.48]