Лонгет-Хиггинс

Г. Лонгет-Хиггинс, в сб. Вопросы биофизики , Наука , 1964. [c.116]

Аналогичная структура приписывается также гидридам и алкилам бора и алюминия, в частности ВаН и А1а(СНз)в. Было высказано много предположений относительно точного анализа структуры В Н , и, по-видимому, взгляды Питцера [9] и Лонгет-Хиггинса [10] наиболее удовлетворительно отражают истинное положение вещей. Первый из них предполагает наличие концентрации заряда в пространстве между атомами бора, тогда как второй предусматривает перекрытие орбит мостиковых атомов водорода двумя гибридизованными р -орбитами, по одной от каждого атома бора. [c.41]

В 1947—1948 гг. Коулсон и Лонгет-Хиггинс опубликовали цикл статей по общей молекулярно-орбитальной теории сопряженных систем. Так, они ввели ряд новых характеристик атомов и связей и показали возможность корреляции этих характеристик с химическими свойствами молекул. К этим характеристикам относятся [c.170]

Недостаток этой теории заключается в том, что она хорошо применялась к углеводородам, тогда как замеш,енные бензола и производные других углеводородов труднее поддавались толкованию в ее рамках. Правда, например, можно было предположить, что в анилине, в котором число я-электронов на единицу больше числа л-электронных центров, не только атом азота, но и другие, альтернирующие с ним атомы углерода обладают > 1. Даже такие выводы казались обнадеживающими и Коулсон и Лонгет-Хиггинс писали Теория химической ориентации, выдвинутая в этой статье, никоим образом не противоречит современной качественной резонансной картине, но она позволяет оценить относительную степень влияния замещения на различные положения в молекуле — проблема, которая до сих пор ускользала от удовлетворительной трактовки в рамках теории резонанса> [83, с. 32]. [c.171]

Коулсон и Лонгет-Хиггинс (1947) предложили приближенно судить о положении точки Т (рис. 6), а следовательно, и о величине энергии активации путем экстраполяции кривой в части между / и Г, а о характере этой кривой по первоначальной плотности заряда Цг и поляризуемостям, которые могут предсказать изменение в энергии я-электронов под влиянием реагента. [c.175]

После этого Коулсон совместно с Лонгет-Хиггинсом опубликовал в 1947—1948 гг. цикл статей, посвященных общей молекулярно-орбитальной теории сопряженных систем [20]. В первой статье этой серии, где дано изложение общей теории, прежние понятия порядка связи и заряда на атоме получили уточненные формулировки, были введены новые понятия о взаимной поляризуемости атомов и связей, а в работе, не принадлежащей, правда, к этому циклу, из понятия о связевом числе было выведено и понятие о числе свободной валентности . [c.334]

В общем Коулсон и Лонгет-Хиггинс не отступают от уже рассмотренной расчетной схемы в приближении Хюккеля, также отбрасывая все интегралы перекрывания 5. [c.334]

Коулсон и Лонгет-Хиггинс показывают, что порядок связи г — 5 и заряды на атоме г могут быть вычислены не только согласно формулам [c.334]

Коулсон и Лонгет-Хиггинс вывели также ряд соотношений, весьма полезных при расчетах и позволяюш,их иногда делать прямые выводы о свойствах атомов и связей в молекулах. Приведем эти соотношения без указания на то, как они были полученыЧ Из неравенства [c.336]

Последнюю работу этого цикла Коулсон и Лонгет-Хиггинс посвятили изучению тем же методом взаимодействия сопряженных систем через единичные связи а — .подобные центральной связи в Д1 фениле. [c.340]

Рассматривая далее реакционную способность гетероциклов, Коулсон и Лонгет-Хиггинс, однако, не прибегают к понятию о свободной валентности, а главное внимание уделяют плотностям зарядов. [c.345]

Выводы из этих сопоставлений можно выразить словами Коулсона и Лонгет-Хиггинса ...Качественное согласие (между двумя методами.—Г. Б.) настолько поразительное, что оно, думается, не может быть совершенно случайным [22, стр. 931]. [c.348]

Эта работа Малликена, сама по себе представляющая большой интерес, была, по всей вероятности, необходимым стимулом для перехода к расчету электронных зарядов и связей по рассмотренному ранее методу Коулсона и сотрудников. Мы имеем в виду в первую очередь статью Маслена и Коулсона [34], которые ссылаются, правда, также и на другой стимул для их исследования — на недавние точные рентгенографические исследования, приводящие к выводу о том, что заряд имеет тенденцию концентрироваться вдоль линий связей. Поэтому авторы считают целесообразным наряду с понятием о заряде атомов ввести и понятие о зарядах связей, а для вычисления их применить оправдавший себя простой и достаточно общий приближенный метод, разработанный Коулсоном и Лонгет-Хиггинсом. По мнению Маслена и Коулсона, заряды атомов и связей обладают большим физическим смыслом, чем заряды атомов в прежней теории Коулсона и Лонгет-Хиггинса, тождественные валовым атомным заселенностям Мал-кена [c.353]

Величины 1 чрезвычайно легко подсчитываются для альтеряантных систем по методу Лонгет-Хиггинса [92], применение которого, собственно, не требует никакого знакомства с квантовой механикой. Приводим электронные распределения для некоторых альтерна1нтных анионов [c.215]

В 1947 г. К. Коулсон и X. Лонгет-Хиггинс [135— 135в] разработали понятие о числе свободной валентности атомов, определяя его как разницу между максимально возможным и реальным связевыми числами. [c.58]

Многие из больших органических свободных радикалов стабильны при обычных условиях, и их спектры поглощения могут изучаться обычными методами. Обширные исследования спектров поглощения трифенилметила, родственных ему свободных радикалов и их положительных ионов были проведены в жидкой фазе [3, 16]. Например, раствор гексафенилэтана в эфире дает узкую группу линий, которая относится к нейтральному радикалу трифенилметила. Однако при растворении гексафенилэтана в жидкой двуокиси серы наблюдается новый спектр, отнесенный к трифенил-метил катиону [3]. Многие спектры больших свободных радикалов и их катионов получены во флуоресценции твердых стеклообразных веществ при низких температурах Льюисом, Липкиным иМагелем [77], а также Чжу и Вайс-маном [16]. Последние авторы изучали поляризацию флуоресценции при плоскополяризованном возбуждающем излучении и попытались также классифицировать типы симметрии энергетических уровней переходов. Теоретические расчеты энергетических уровней и спектров различных ароматических свободных радикалов и их катионов проведены Лонгет-Хиггинсом и Попл [78], а также Марре-лом [100]. [c.32]

В связи с эффектом Реннера было сделано три новых вывода. Попл и Лонгет-Хиггинс [1781 распространили теорию Реннера на случай очень больших расщеплений, наблюдавшихся в спектре NH2 Дресслером и Рамзаем 1291, и получили количественно удовлетворительное согласие с экспериментальными значениями термов. Попл расширил эту теорию на случай эффекта связи между спином электрона и электронным орбитальным угловым моментом. Пример эффекта Реннера с малыми расщеплениями (ср. рис. 12, б) был найден Диксоном [170] в состоянии радикала [c.67]

Квантовохимические расчеты методом молекулярных орбиталей главным образом были применены для расчета следующих величин электронных зарядов на атомах (Хюккель, 1931, и особенно Уэланд н Полинг, 1935), порядков связей (Коулсон, 1939), свободных валентностей (Коулсон и Лонгет-Хиггинс, 1947), плотностей зарядов на атомах и связях одновременно (Мак-Уинни, 1951), зарядов или л-электроиных заселенностей связей (Хэм и Рюденберг, 1958). Однако ранее эти величины были рассчитаны методом электронного газа (Шерр, 1953). Соответствующие расчеты а-систем, в частности [c.79]

Согласно Коулсону и Лонгет-Хиггинсу (1947), те атомы в молекуле обладают наибольшей склонностью к реакции с радикальными реагентами, которым отвечает наибольшая свободная валентность в молекуле нафталина — а-положение, в молекуле бутадиена — конечные атомы углерода, в радикалах (аллильном и бей-зильном) неполновалентный атом и т. д. Коулсон и Лонгет-Хиггинс объяснили с этой точки зрения механизм каталитической радикальной полимеризации. При адсорбции бутадиена на металле происходит изменение в свободных валентностях (рис. 7). [c.176]

По мнению автора, ни один из описанных выше опытов не может служить основой для достоверных общих выводов об относительной реакционной способности молекул, активированных в орто-и пара-положениях, поскольку во всех проведенных экспериментах мы встречаемся с различными стерическими факторами, роль которых не может быть количественно оценена. Реакционная способность гетероциклических соединений (например, производных пиридина и хинолина) могла бы, по-видимому, явиться более пригодным примером для указанной цели, так как этот вопрос был предметом многих теоретических работ. Так, Лонгет-Хиггинс и Коулсон (Longuet-Higgins, oulson, 1949) вычислили распределение тс-электронной плотности в пиридине (XJV). [c.532]

При расчете пиррола Пюльман прибегает опять, как и при расчете толуола (стр. 264), копытным данным, согласно которым а-вер-шина более реактивна, чел1 р-вершина, произвольно принимая отношение весов двух предполагае.мых видов ионных структур. Таким путем Пюльман приходит к диаграмме пиррола (а), сравнивая ее с диаграммами Уэлянда и Полинга (Ь), Лонгет-Хиггинса и Коулсона, а также Дьюара (с), полученнылш методом молекулярных орбит [c.272]

В ряде углеводородов (см. далее) д,- остается постоянным и равным единице. Поэтому для суждения об относительной энергии активации может служить только второй член в разложении. Так как сЫ положительно, а. л г отрицательно, то, следовательно, прп действии как катионоидных , так и анионоидных реагентов реакция должна идти тем легче, чем больше абсолютное значение самополяризуемости л , г- Если же заряды q не одинаковы, то. естественно (и здесь теория Коулсона — Лонгет-Хиггинса не говорит ничего нового), что катионоидной реакции будут способствовать более высокие значения <7г, а анионопдной — более низкие. [c.337]

О распределении зарядов и характере поляризуемости в моно-замещекных бензолах и аналогичных соединениях теория Коулсона—Лонгет-Хиггинса дает относительно гораздо меньше информации. Рассматривая анилин, в котором число л-электронов на единицу больше числа атомных орбит, легко сделать вывод, что не только атом азота, но и некоторые другие атомы углерода, находящиеся с ним в одной альтернационной группе, будут иметь заряды. превышающие единицу. [c.340]

Теория, как пишут Коулсон п Лонгет-Хиггинс, должна дать представленпе о возможности осуществления или относительной скорости нескольких реакций, отличающихся по месту реагирующих структурных элементов в едких и тех же молекулах и по механизму реакций. В настоящем состоянии теория может оценить только относительные значения энергий акт1шации различных реакций и только в сопряженных системах, для которых механизмы реакций изучены относительно хорошо и чья реакционная способность обусловлена главным образом подвижными электронами. [c.342]

О применении всех упомянутых структурных характеристик люлекул, кроме чисел свободной валентности, для столкова-ния реакционной способности сопряженных органических систем речь шла ранее. Теперь рассмотрим связь, которую устанавливают Коулсон и Лонгет-Хиггинс между химическими свойствами молекул и свободными валентностями их атомов. По приведенной выше формуле они рассчитали свободные валентности углеводородов [c.343]

Можно было бы, как пишет Шерр, полностью перенести в метод свободного электрона понятие о свободной валентности Коулсона— Лонгет-Хиггинса, но он предпочитает ввести (по предложению Рюденберга) термин связанная валентность , определяемая для [c.395]

I Предсказательные возможности метода свободного электрона в этом отношении не уступают методу МО ЛКАО. Шерр приходит к общему выводу, что предсказания методом свободного электрона и других свойств по крайней мере не хуже, чем методом Коулсона — Лонгет-Хиггинса. [c.396]

По нашему мнению, на этот вопрос наиболее серьезный и непредубежденный ответ был дан Дьюаром и Лонгет-Хиггинсом в 1952 г. Они пишут Формальная сторона метода валентных связей имеет ясное отношение к понятиям классической теории органической химии, что заставило хилшков попытаться обосновать классическую теорию на интуитивном обобщении метода валентных связей. Это интуитивное обобщение, известное в качестве теории резонанса, требует для своего практического приложения введения трех дополнительных допущений, кроме тех, которые уже содержатся в методе валентных связей . Далее, со ссылко11 на люнографию Уэланда, авторы перечисляют эти допущения. [c.403]

Эти три допущения, как замечают Дьюар и Лонгет-Хиггинс. имеют очень незначительное теоретическое обоснование. В самом деле, как показали Додель и Пюльман (стр. 258), возбужденные структуры для высококонденсированных ароматических углеводородов могут иметь большее значение (в разложении вариационной функции), чем невозбужденные. Но даже, если принять, что такие структуры играют главную роль, отсюда еще не следует, что стабильность молекулы определяется просто числом этих структур (а что в теории резонанса рассуждали именно так при определении как межато.мных расстояний, так и реакционной способности, видно из примеров на стр. 223 и 246). Следует подчеркнуть,— пишут Дьюар п Лонгет-Хиггинс, что эта критика относится не к самому методу валентных связей, а только к трем определенны.м допущениям, характеризующи.м теорию резонанса [там же, стр. 483]. Вместе с t im, по их мнению, теория резонанса работает хорошо , но, принимая во внимание сказанное выше, трудно понять почему. Авторы находят объяснение в принципе соответствия между этой теорией и методом молекулярных орбит. Только последний метод, как это подчеркнуто в другой работе Лонгет-Хиггинса [5], способен приводить не только к качественным заключениям, но и к количественны.м выводам об относительном поведении в реакциях замещения различных мест в сложных системах. [c.404]

Тем НС менее фак1 осгается фактом, что теория резонанса, по выражению Дьюара и Лонгет-Хиггинса работает хорошо , а Лонгет-Хиггинс в начале упомянутой выше статьи [5] говорит о том, что эта теория имела триумфальный успех в объяснении стабильности и реакционной способности органических. молекул как функции их электронных структур . Поэтому закономерно поставить вопрос [c.406]

Первой причиной успеха теории резонанса было то, что на ее счет были отнесены положительные результаты, полученные методом валентных связей независимо от теории резонанса. Упоминаемое Лонгет-Хиггинсом объяснение стабильности органических молекул — заслуга метода валентных связей и, может быть, в первую очередь метода. молекулярных орбит (Хюккель), а если говорить точнее, то истоки этого объяснения надо искать еп1,е в работе Бертона и Инголда, даже вне связи с этими методалш. [c.406]

В вычислениях степени двоесвязности я связи С—С1 Берзон использовал простую теорию молекулярных орбиталей Коулсона и Лонгет — Хиггинса [58] для сопряженных л-электронных систем Он полагал, что делокализованные л-электроны находятся в сред нем поле ядерных зарядов и а-электронов, так что я-электронную си стему можно рассматривать отдельно от а-электронной. Пусть об щая молекулярная волновая функция для я-электронов будет Ее можно записать как линейную комбинацию волновых функций л-электронных р -состояний всех атомов углерода и хлора [c.85]

Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили начало новому направлению в поисках связи химических свойств с квантовохимическими характеристиками органических соединений, полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем возможности проследить за дальнейшим развитием этого направления и из большого числа исследований, связанных с применением метода молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали только для я-электронов, которые в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были названы граничными . Оказалось, что заряды граничных электронов в бензоле дг = 0,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в р-поло-жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наивысшая плотность граничных я-электронов. Из этого факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему влиянию на реакционную способность отличаются от остальных я-электронов и что, по всей вероятности, их распределение в молекуле определяет структуру переходного комплекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив, в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и радикальными реагентами. [c.171]

Значение самополяризуемостей я ., понятие о которых, как было уже упомянуто, Коулсон и Лонгет-Хиггинс ввели в 1947 г., эти авторы связали с энергией активации. Так, если заряды [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология