Сгруппированные гауссовы функци

Гауссовы функции в качестве базисных орбиталей для расчетов молекул были предложены Бойсом [57] который вывел также и соответствующие формулы для интегралов. Однако первые расчеты с применением ограниченных базисных наборов гауссова типа, в которых каждая АО аппроксимировалась одной гауссовой функцией, дали весьма неутешительные результаты [58]. Вместе с тем использование расщиренных гауссовых базисных наборов оказалось весьма перспективным. Так, сравнительный расчет молекулы Н2О в базисе 14 слейтеровских (7 двухэкспонентных) и 14 сгруппированных гауссовых функций показал возможность не только выигрыша в скорости вычислений, но и достижения более низких значений полной энергии системы [59]. [c.59]

Несмотря на то, что неэмпирические расчеты электронной структуры молекул в последнее время получили достаточно широкое распространение, их проведение сталкивается с существенными вычислительными трудностями. Прежде всего они связаны с необходимостью вычисления разнообразных интегралов, число которых катастрофически растет как с возрастанием размера рассматриваемой молекулы, так и с увеличением базисного набора. Если для расчета молекулы Нг в минимальном базисе требуется рассчитать всего 6 интегралов, то для метана необходимо уже 1035, а для пропана — 3226 интегралов (не учитывая того, что многие из них равны между собой по соображениям симметрии). Расчет же какой-либо крупной молекулы требует вычисления астрономического количества интегралов. Так, для молекулы хлорпромазина, содержащей 40 атомов, при расчете в минимальном базисе 132 сгруппированных гауссовых функций общее число интегралов составляет 38,5 миллионов [89]. Несмотря на то, что пренебрежение всеми интегралами, абсолютная величина которых меньше 10" а. е., свело их количество д 9,5 миллионам, время расчета этой молекулы на одной из мощных ЭВМ (1ВМ 360/95) по одной из лучших программ для неэмпириче- [c.63]

Первый неэмпирический расчет, в котором даже выполнялась ограниченная вариация геометрии, для модели реальной каталитической системы был выполнен в [34], где рассмотрена стадия внедрения этилена в связь Т1—СНз в условиях циглеровского катализа (см. схему на стр. 281). Был использован минимальный базис сгруппированных гауссовых функций. Было найдено, что оптимальное значение а = 90° (в отсутствие С2Н4), а Ропт = 0° (в присутствии С2Н4)—эти величины были фиксированы в остальных расчетах. Далее, при фиксированной геометрии фрагмента катализатора и этилена варьировали межмолекулярное расстояние, затем варьировали также параметры этилена и метильной группы [c.280]

Хорошее соответствие экспериментальных значений К с теоретически вычисленными градиентами ноля ддля двухатомных гидридов побудило нас распространить подобное рассмотрение на многоатомные молекулы. С целькэ определения значений в них мы использовали результаты неэмпирических расчетов ССП в базисе сгруппированных гауссовых функций, по точности эквивалентные расчетам в слейтеровском двухэкспоыенциальном базисе [85]. Силовые постоянные, соответствующие симметричному и антисимметричному валентным колебаниям групп СНг и СНз, оценивали Б так называемом двухатомном приближении [86]. Характерные для этого приближения средние или изолированные частоты СН колебаний были взяты из работ [86, 87]. [c.55]

Конкретные примеры высококачественных неэмпирических расчетов карбенов и их аналогов использованы ниже при обсуждении строения отдельных молекул. Здесь же отметим лишь несколько моментов принципиального характера. Так, данные НЭР, по мнению Харрисона и сотр. [25], ставят под сомнение сделанный Р, Хоффманом в 1968 г. вывод о доминируюш,ем влиянии я-донорной способности заместителя на строение кар-бена [20]. По-видимому, ведуш,ую роль здесь играет электроотрицательность заместителей, причем донорные группы стабилизируют триплетное, а акцепторные — синглетное состояние роль же я-эффектов вторична. Не укладываются в рамки концепции я-сопряжения и результаты расчета циклопентадиенилидена в двухэкспоненциальном базисе сгруппированных гауссовых функций [26. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология