Базисная орбиталь

Рис. 13.12. Сохранение четности узловых характеристик соединяющего цикла базисных орбиталей при различных выборах их исходной ориентации стрелки указывают области инверсии знака интеграла перекрывания

Другим, часто используемым методом расчета радиальных волновых функций является метод Рутана. В этом методе радиальная часть одноэлектронной волновой функции представляется в виде линейной комбинации базисных орбиталей гц , 5=1, ку. [c.171]

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

Вид образующихся МО циклической системы, записанных в форме линейной комбинации базисных орбиталей, дается уравнением [c.348]

Три орбита. / (алв-типа, наоборот, образуют мебиусовскую циклическую систему базисных орбиталей (так как число отрицательных интегралов перекрывания между базисными орбиталями нечет-1юе, равно 3). При этом волновые функции результирующих т-МО цикла формируются таким же образом, но система уровней обращается (рис. 9.10). [c.351]

Заметим, что из 14 валентных электронов (СН)з шесть находятся на орбиталях связей СН, а для остальных восьми электронов, как видно из диаграммы орбитальных взаимодействий на рис. 9.11, имеются как раз четыре связывающие МО, образованные из девяти базисных орбиталей СН-групп. [c.351]

Подобный подход может быть существенно обобщен и расширен при более подробном анализе топологических характеристик (узловых свойств) системы базисных орбиталей промежуточного комплекса в перициклической реакции. [c.506]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешен-ность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запре-щенность дисротаторных реакций (см. разд. 13.1.2). Для этого достаточно рассмотреть топологию системы базисных орбиталей соединяющих циклов Уа, Уб и соотнести ее с правилами табл. 13.3. [c.508]

Обобщенное правило Вудворда—Хоффмана н свойства хюккелевских и мебиусовских систем базисных орбиталей [c.510]

Прямое рассмотрение орбитальной структуры соединяющих циклов (см. рис. 13.11—13.13, а также формулы 1, Уа, Уб) показывает, что для любого выбранного цикла числа 2 и N имеют одинаковую четность. Так, например, для произвольной циклической системы базисных орбиталей хюккелевского типа на рис. 13.11, а, где 2=0, N=2, для системы мебиусовского типа на рис. 13.И, б, где Z=3, N=3. Такое соотношение между X и N позволяет предельно упростить формулировку правил Циммермана. Необходимо лишь учесть, сколько (М) 7,-орбиталей [c.510]

Рис. 115. Примеры хюккелевской (а) и мебиусовской (б) систем базисных орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции. Стрелки указывают инверсии фазы орбиталей

К соседним, т. е. интеграл перекрывания между любыми соседними орбиталями имеет положительный знак (рис. 8.9, б . Это один из примеров так называемой хюккелевской циклической системы орбиталей. Именно так выбраны исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении анпулеков и линейных полиенов. [c.281]

Задача 11.4. Пользуясь правилами табл. 60, объясните, почему в присутствии в качестве катализаторов переходных металлов запрещенные по симметрии реакции (Л8 -1-Яз )-циклоприсоединения легко протекают без фотохимического возбуждения. Рассмотрите различные способы выбора системы базисных орбиталей. [c.327]

Правила ароматичности (табл. 59) и правила отбора разрешенных перициклических реакций (табл. 60) можно сформулировать еще более общим образом (Колин-Дей, 1975). Отметим вначале, что в соединяющих циклах базисных орбиталей инверсии знаков появляются лишь тогда, когда в состав базиса включаются р-орбитали (или вообще орбитали с квантовыми числами / 1). При этом можно выделить два типа узловых плоскостей. Первый относится к межорбитальному перекрыванию, число отрицательных перекрываний равно 2. Второй тип узловых плоскостей относится к внутриорбитальному обращению знака, например для р-орбитали. Число внутриорбитальных инверсий обозначим N. [c.328]

Прямое рассмотрение орбитальной структуры соединяющих циклов на рис. 115 и 116, формулах 1, Уа, Уб, рис. 117, а, б и др. показывает, что для любого выбранного цикла числа 2 и N имеют одинаковую четность. Так, например, для произвольной циклической системы базисных орбиталей хюккелевского типа на рис. 115, а, где 2 = 0, N = 2. Для системы мебиусовского типа на рис. 115, б, где 2=3, Л =3. Такое соотношение между 2 и N позволяет предельно упростить формулировку правил Циммермана. Необходимо лишь учесть, сколько (N) р -орбиталей включено в связывающий цикл перициклической реакции и сколько (2т) электронов несут все орбитали этого цикла. Тогда получим [c.329]

В общем случае многоатомной молекулы с N базисными орбиталями полная электронная заселенность атомной орбитали р, принадлежащей атому А (орбитальная заселенность), даегся выражением [c.238]

Циклы являются важными строительными блоками многих органических, металлоорганических и неорганических структур, поэтому знание формы и относительного порядка энергетических уровней их орбиталей весьма важно для конструирования орбитальной картины струкзуры в целом. При качественном рассмотрении необходимо знать проще всего последовательность энергетических уровней и форму (узловые свойства) орбиталей. Для системы однотипных базисных орбиталей, принадлежащих каждому отдельному центру циклической системы, можно с этой целью воспользоваться простым методом Хюккеля (разд. 7.5.2), математический агшарат которого справедлив, очевидно, не только для тгч опряженных систем (базисные орбитали / г-типа), но и для любых других систем орбиталей. [c.347]

Главная особенность перициклических реакций — возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурапли или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической Ад + 1)-ал-стемой, как, например, в структуре III (см. разд. 13.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. [c.506]

Рис. 13.11. примеры хюккелевской (а) и ме-биусовской (б) систем базисных орбиталей соединяющего цикла перициклической реак-1(ии [c.507]

Действительно (см. табл. 13.3), соединяющий цикл базисных орбиталей при 7 = 0 (рис. 13.13, а), заселенный в катионе двумя электронами, предпочтительнее, чем мебиусовский двухзлектронный цикл при г=1 (рис. 13.13, (Т). [c.509]

ИЗ Примеров хюккелевской циклической системы орбиталей. Именно так выбирались исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении полиеновых систем в гл. VIII. [c.324]

Действительно, соединяющий цикл базисных орбиталей [рис. 117, а (2 = 0)], заселенный в катионе двумя электронами, предпочтительнее, чем мебиусовский двуэлектронный цикл [рис. 117, б (2=1)], (см. та-бл. 60). [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология