Модель половинок электронов

В аллильном радикале МО Ф2 заполнена лишь наполовину. Предположим, что мы построили искусственную модель аллила, в которой на Фг расположен не один целый электрон, а две половинки электрона с противоположными спинами. В таком случае уравнения для орбитальных энергий для связывающих электронов стали бы идентичны [c.310]

Из проведенного выше обсуждения следует, что основные особенности оптической вращательной способности могут быть поняты без большого труда на основании сравнительно простых молекулярных моделей. Но при попытке построения более развернутой теории, связывающей вращательную способность со строением, проблема оказывается гораздо более сложной. Чтобы показать некоторые причины такого положения, рассмотрим вопрос о предсказании знака вращения типичной оптически активной молекулы вторичного бутилбромида. Из-за наличия энергетического барьера, тормозящего относительное движение двух половинок молекулы вокруг центральной связи углерод—углерод (С , — С на рис. 146), эта молекула должна существовать в трех конформациях. Связь С - Вг и две связи С - СН3 должны, вероятно, поляризоваться несколько легче вдоль связи, чем в направлении, перпендикулярном связи. Вполне возможно также, что, когда электроны связи С — Вг двигаются по направлению к атому углерода, электроны связи С —С(, должны стремиться двигаться по направлению к метильной группе из-за электростатического отталкивания между электронами. Поэтому движение зарядов вдоль цепи атомов С —С —С Вг в конформации а на рис. 146 сходно с движением в правой спирали, тогда как в конфигурации б оно сходно с движением по левой спирали. В конфигурации в эти четыре атома копланарны, так что они не имеют спирального характера. С другой стороны, цепь атомов С — С - С — С напоминает левую спираль [c.481]

Амплификация путем непропорциональной репликации. Представим, что сайт начала репликации находится вблизи кластера генов и что синтез ДНК протекает в обе стороны от этого сайта. Через некоторое время в этой же точке начинается второй раунд репликации, затем третий и т. д. и в результате образуется множество копий данной области (рис. 10.84). Более того, поскольку каждая следующая репликативная вилка короче предыдущей, по обе стороны от точки начала репликации возникает градиент числа копий. Вновь образующиеся копии не связаны ковалентно ни друг с другом, ни с исходной дуплексной ДНК, поэтому новых комбинаций ДНК не возникает. Эта модель предполагает, что в данном случае происходит ослабление нормального контроля, запрещающего многократную инициацию репликации в одной точке. Это представляется вероятным, поскольку амплификация хорионических генов продолжается даже после прекращения нормального синтеза ДНК в фолликулярных клетках. Адекватность модели была убедительно показана в результате электронно-микроскопического изучения амплифицированной ДНК из фолликулярных клеток (рис. 10.85). Полученная микрофотография полностью соответствует одной из половинок модели, представленной на рис. 10.84. [c.304]

При переходе от модели с половинками электронов к правильной модели мы учитываем возмущение электронов, расположенных на Фь При этом энергия одного электрона возрастает на К1212 и на ту же величину понижается энергия второго электрона. Поэтому,две модели не отличаются по энергиям первого порядка. Наблюдаемые отличия могут быть связаны только с небольшими эффектами второго порядка. Это позволяет предположить, что модель с половинками электронов может оказаться полезной для оценки энергий радикалов нечетных альтернантных углеводородов, даже несмотря на то что правильно передать распределение отдельных электронов она не может. В гл. 7 будет показано, что эта простая модель не позволяет описать распределение спиновой плотности а радикалах, которое можно определить по спектрам ЭПР, но для полных энергий она дает вполне удовлетворительную оценку. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология