Электронная, корреляция метод возмущений

Трудоемкость метода КВ привела к более широкому использованию методов теории возмущений для учета электронной корреляции. Эти методы проще поддаются алгоритмизации, их реализация не требует особенно больших затрат машинного времени, [c.125]

В квантовохим. задачах применяются разл. варианты К. в. м., отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают К. в. м. с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую ф-цию. Разработаны компромиссные варианты К. в. м., в к-рых описывается лишь наиб, важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). [c.457]

Ко всем этим аргументам читатель может отнестись очень недоверчиво, поскольку эти построения базируются на очень приближенном рассмотрении атомной структуры (чего мы и не отрицаем). Как же можно быть уверенным, что любой из этих выводов не изменится при учете электронной корреляции. Или мы откажемся от всех упрощающих предположений, на которых основано орбитальное представление Это затруднение легко устранить. Предположим, что мы начали рассмотрение с орбитальной картины атома, а затем ввели поправку на межэлектронное отталкивание с помощью теории возмущений. Рассмотрим взаимное отталкивание двух электронов г и /. Действующая между электронами сила направлена по линии, соединяющей их, и взаимодействие не будет оказывать никакого влияния на сумму их угловых моментов, так как любое изменение углового момента электрона г будет скомпенсировано равным по величине н противоположным по знаку изменением углового момента электрона /. Реальные состояния атомов будут поэтому совер-. шенно точно коррелировать с найденным в орбитальном приближении, так что каждое реальное состояние будет иметь такие же значения М и Ь, как и состояние, построенное из электронных орбиталей. Более того, сопоставление энергий, вычисленных для различных состояний атомов по методу Хартри — Фока, с наблюдаемыми величинами показывает, что энергия корреляции, обусловленная взаимодействием данной пары электронов, очень мало зависит от орбиталей, на которых были размещены электроны в нашем описании. Поэтому даже выводы об относительных энергиях различных состояний можно спокойно переносить из орбитального приближения на реальный атом. [c.153]

Годдард [25] использовал принцип непрерывности орбитальной фазы для ряда реакций. Обычно приходят к тем же самым прогнозам, что и даваемые теорией возмущений или теорией орбитальной корреляции. Имеются кое-какие различия, но это является следствием некоторой неоднозначности в использовании метода. Такие реакции, как реакция (9) — отщепление НХ от КХ, согласно предсказанию, выгодны, но это происходит потому, что независимая р-орбиталь, первоначально содержащая одну из неподеленных пар электронов на X, используется для связывания Н. Теория предсказывает, что выгодным также будет присоединение синглетного кислорода к этилену [c.126]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

К. т. не учитывает согласованности движения электронов в молекуле (электронной корреляции) и перестройки орбиталей иона по сравнению с орбиталями молекулы. Учет этих эффектов возможен методами возмущений теории, однако обычно такие эффекты в значит, степени взаимно компенсируют друг друга. Это позволяет с успехом применять К. т, для интерпретации рентгено- и фотоэлектронных спеггров молекул, а также при изучении Оже-спектров. [c.556]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

Метод возмущенных угловых корреляций. Основным ограничением ЯГР-спектроскоиии является то, что эффект Мессбауэра удается наблюдать далеко не на всех элементах. Доиолнительные возможности исследования взаимодействия электронных оболочек атомов многих элементов с их ядрами связаны с наблюдением угловых корреляций, т. е. распределений по углам между направлениями вылета последовательно испускаемых ядром Р-частицы и у-кванта или двух у-квантов. Угол между этими двумя направлениями при такой каскадной, многоступенчатой дезактивации ядра не является однозначно заданным, и поэтому вид угловой корреляции проявляется с достаточной надежностью лишь в более или менее длительном эксперименте, при регистрации для каждого заданного угла между направлениями вылета большого числа Py" или у7 Совпадений, обеспечивающего необходимую статистич. (вероятностную) точность измерений. Характер угловой корреляции для голого ядра, лишенного электронных оболочек, онределяется исключительно свойствами ядерных уровней, между к-рыми происходят р- или у-переходы. Взаимодействие квадрупольного и магнитного моментов промежуточного ядра, образующегося после первого (Р- или у-) перехода, с молекулярными и кристаллич. электрическими и магнитными полями приводит (jnpn времени жизни промежуточного ядра 10 ч—10 1 сек) к искажению (возмущению) корреляции, свойственной голому ядру угловое распределение приближается к сферически симметричному. Поэтому вид возмущенных угловых корреляций может быть использован для получения количественной информации о внутримолекулярных полях, о структуре электронных оболочек атомов и молекул. Теория метода возмущенных угловых корреляций развита довольно подробно, но применение этого метода в химич. исследованиях лишь начинается и представляется одной из важных будущих задач Я. х. [c.536]

Плэтт [40] ввел термин спектроскопический момент заместителя т для дипольного момента перехода, индуцированного заместителем для полосы бензола при 260 нм. Спектроскопический момент измеряется в (см-моль1л) 1 и представляет собой квадратный корень из значения увеличения коэффициента экстинкции максимума полосы при замещении. Знак момента определяется свойством заместителя притягивать или отталкивать электроны. Хотя спектроскопический момент не обязательно должен определяться только индуктивным эффектом, поскольку сопряжение тоже увеличивает интенсивность полосы, однако Петрущка [39] показал наличие хорошей линейной корреляции между спектроскопическим моментом и вычисленным им методом возмущения второго порядка индуктивным параметром заместителя. Следовательно, или увеличение интенсивности полосы вызывается преимущественно индуктивным эффектом, или вклады индуктивного эффекта и эффекта сопряжения параллельны. [c.151]

В основе представления о связи между положением благородных газов в периодичеокой таблице и их способностью 1К образованию молекул лежит гипотеза об эффекте одновременной электрон-электронной корреляции. В настоящем рассмотрении этот эффект — сравнительно малое возмущение в многоэлектрояной системе, но в большинстве молекулярных проблем простые некоррелированные картины одноэлектронных орбит (получаемые из обычных методов валентных связей или молекулярных орбит) являются адекватными для качественного понимания процесса возникновения связи. В соединениях благородных газов это обстоятельство является sine qua non (непременным условием) образования молекулы. [c.416]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Тема данной книги — метод МО, или одночастичное приближение, сердцевиной которого является простой метод ХФ. Поэтому мы не затронули здесь многие другие, по-своему замечательные методы квантовой химии, например метод функций Грина, привлекательный тем, что он позволяет объяснить сложные физические и химические эффекты при помощи простых моделей, учитывающих самые существенные члены гамильтониана взаимодействия. Все большее значение приобретает широко распространившаяся в среде квантовых химиков диаграммная техника (метод функций Грина — ее частный случай), при помощи которой удается точно описать структуру методов расчета сложных молекулярных систем. Создавшие диаграммную технику физики Фейнман и Дайсон придумали ее для детального анализа физического смысла общего члена ряда теории возмущений в квантовой механике и квантовой теории поля. Но задача квантовой химии отличаются от задач фундаментальной физики. Квантовых химиков и химиков-вычислителей обычно интересует лишь вопрос о том, как добиться необходимой в химии точности вычислений (несколько ккал/моль по энергии), не выходя за пределы возможностей методов расчета с ограниченным числом параметров. Для достижения этой цели надо, хотя и в другом, чем в физике, смысле, но столь же тщательно проанализировать корреляцию электронов. Именно этой, одной и той же с физической точки зрения, цели служат применяемые в химии методы ВК, многочастичной теории возмущений, функций Грина и т. п. Кроме того, для вычислительной квантовой химии характерна задача рационального выбора системы базисных функций — чисто искусственных объектов, не имеющих прямого физического смысла (артефакты). Наличие таких вспомогательных величин не является недостатком, скорее, наоборот если ими активно и умело распорядиться, то при помощи простого базиса можно с удовлетворительной точностью рассчитать ту или иную физическую величину, т. е. получить для нее результат, не имеющий случайного характера. Развитие подобных неэмпирических (аЬ initio) теорий, по-видимому, приведет к тому, что существующие в настоящее время полуэмпирические методы типа ППДП. МЧПДП и т. п. отойдут в прошлое и постепенно забудутся, а их [c.440]