Дьюара—Чатта модель

Рис. 29. Модель Чатта — Дьюара для связывания иона серебра с молекулой этилена я-орбиталь этилена выступает в качестве донора для 5 -орбитали Ag% а 4й-орбиталь — в качестве донора для я -орбитали олефина.

Рис. 4. Общепринятое изображение связи металл — олефин эта модель была впервые, предложена Дьюаром и модифицирована позднее Чаттом [42].

Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара—Чатта—Дункансона (1953), близкой по своей основной идее к описанию связывания в гексакарбониле хрома [c.440]

Простейщее объяснение образования связей предлагает так называемая модель Дьюара—Чатта, согласно которой молекула этилена отдает свою пару электронов я-связи на вакантную dsp - [c.292]

Хотя модель Дьюара — Чатта прекрасно объясняет устойчивость комплексов олефинов, она является слишком упрощенной, и в последние годы возникла широкая дискуссия об относительном вкладе о- и я-связывания в образование связи Pt—С2Н4. Калориметрическое изучение -[Ю5] привело к заключению, что а-связывание значительно более важно это соответствует детальному теоретическому расчету [106] аниона Цейса, согласно которому я-связывание не превышает 25%. Конечно, вклад я-связывания становится большим в случае более сильных я-акцепторов, таких как 2F4. [c.292]

Модель я-комплексной связи Дьюара — Чатта — Дункансона (Д.Ч.Д.) пригодна для описания любых я-комплексов моноолефинов с переходными металлами, однако нужно иметь в виду, что в разных комплексах соотношения о- и я-комнонент связи меняются, поскольку прочность каждой из них определяется относительной энергией и перекрыванием образующих данную компоненту орбиталей. И, как указал еще Дьюар [8], изменения в общем строении я-комплекса различно влияют на стабильность обеих компонент связи. [c.219]

В комплексах типа (НзЕ)2Р1(ацетилен) атом металла рассматривается как нульвалентный с координационным числом 3. Вместо р -гибридизации в модели Дьюара — Чатта — Дункансона предлагается схема с гибридизацией. В образовании связи с металлом участвуют обе я-электронные системы ацетилена, в каждой из которых связь осуществляется с участием донорно-акцепторной и дативной компонент. В я-системе, лежащей в плоскости МСС, донорно-акцепторная связь образуется в результате перекрывания связывающей Яжу-орбитали ацетилена и вакантной ф -гибридной ( зд + Рх + Ру)-орбитали металла (рис. 16, а). В образовании дативной связи участвуют вакантная разрыхляющая Яжу-орбиталь ацетилена и ( хг-у -орбиталь металла. В я-системе, лежащей в перпендикулярной плоскости плоскость 2II, рис. 16, б), донорно-акцепторная связь осуществляется за счет [c.384]

Для комплексов двухвалентной платины типа РЬХ2(Ь)(ацетилен) предложена схема с й р -гибридизацией (вместо в модели Дьюара — Чатта — Дункансона). В образовании связи с металлом участвует лишь одна я-связь молекулы ацетилена, подобно тому, как это имеет место в олефиновых я-комплексах (рис. 17). В образовании донорно-акцепторной связи участвуют связывающая я ц-орбиталь ацетилена и й р -гибридная орбиталь металла ( ху, Рху Ру)- Дативная связь осуществляется путем перекрывания [c.385]

Структурные характеристики. При координации с металлом геометрия ацетиленовой группы искажается и приближается к геометрии с-олефина [366]. Степень искажения может изменяться в широких пределах, отсюда и столь большое число всевозможных структур. Это легко объясняется [367, 382]. Связывание в алкиновых комплексах металлов аналогично связыванию в олефиновых комплексах и может рассматриваться в рамках модели Дьюара — Чатта — Дункансона [383, 384]. Однако, как обсуждалось в разд. 2.2 и показано на рис. 2.10, у ацетиленов имеются две связывающие и две разрыхляющие л -орбитали, которые в принципе могут взаимодействовать с ё-орбиталями металла. Эти орбитали показаны на рис. 3.23 в двух вариантах 1) орбитали, лежащие в плоскости МСС (структуры 122 и 123), которые аналогичны орбиталям олефина, участвующим в образовании я-комплексов, и 2) орбитали, перпендикулярные плоскости МСС (124 и 125). В перпендикулярной я-донорной связи (124) степень перерывания велика, и это следует учитывать. Однако перпендикулярная я -акцепторная орбиталь может перекрываться с ё-орбиталью металла (125) только в плоскости ху, приводя к б-связи перекрывание здесь незначительное, поэтому такое взаимодействие можно не учитывать. [c.156]

Многочисленные этиленсодержащие комплексы двухвалентной платины были синтезированы в 30-х годах . Большая заслуга в получении и химическом исследовании этих соединений принадле.жит А. Д. Гельман [6]. Основываясь на химическом поведении полученных соединений и общепринятых представлениях о химической связи, А. Д. Гельман предполагала, что этилен присоединяется к платине одним из двух атомов углерода, делая их химически неравноценными друг другу. В 1953 г. Чатт и Данкисон [71 на основе модели, предложенной ранее Дьюаром для комплексов серебра [8], и особенностей ИК-спектров ряда соединений платины этого класса предложили модель, в которой предполагалось образование связи Р1 с молекулой этилена в целом. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология