Дьюара Чатта

Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара—Чатта—Дункансона (1953), близкой по своей основной идее к описанию связывания в гексакарбониле хрома [c.440]

Синергизм между различными лигандами, присоединенными к одному атому металла, и карбонильными группами (свободными или взаимодействующими с другими л -лигандами, например с С5Н5) стабилизирует алкильные или арильные производные таких металлов, как Сг, Мо, Мп, Тс, Ке Ре, Ни и Оз. Удовлетворительное описание я-связи олефинов с переходными металлами дает теория Дьюара — Чатта—Данкенсона [40, 41], основная идея которой заключается в допущении, что кроме передачи я-электронов олефина на вакантную орбиталь металла осуществляется и обратная передача электронов с других орбиталей металла на я -(разрыхляющие) орбитали олефина. Такой перенос электронов с лиганда на металл и с металла на другие орбитали лиганда объясняет низкую полярность связей металл—лиганд. Алкены, содержа-пите электроотрицательные заместители, образуют с металлами билее прочные связи, по-видимому, потому, что заместители этого типа снижают энергию я -орбиталей алкена, облегчая тСхМ самым обратную передачу электронов. [c.245]

Как известно, строение я-комплексов чаще всего описываётся на основе представлений Дьюара — Чатта — Дункансона - согласно которым структура я-комплекса формируется в результате двух электронных смещений (направленного от лиганда к металлу и наоборот), в которых заняты различные орбитали лиганда и центрального атома. Оценивая качественно относительную мягкость — жесткость различных атомов я-комплекса в смысле концепции Пирсона , можно в ряде случаев удовлетворительно трактовать сравнительную реакционную способность производных различных металлов по отношению к нуклеофилам . [c.261]

Простейщее объяснение образования связей предлагает так называемая модель Дьюара—Чатта, согласно которой молекула этилена отдает свою пару электронов я-связи на вакантную dsp - [c.292]

Хотя модель Дьюара — Чатта прекрасно объясняет устойчивость комплексов олефинов, она является слишком упрощенной, и в последние годы возникла широкая дискуссия об относительном вкладе о- и я-связывания в образование связи Pt—С2Н4. Калориметрическое изучение -[Ю5] привело к заключению, что а-связывание значительно более важно это соответствует детальному теоретическому расчету [106] аниона Цейса, согласно которому я-связывание не превышает 25%. Конечно, вклад я-связывания становится большим в случае более сильных я-акцепторов, таких как 2F4. [c.292]

Модель я-комплексной связи Дьюара — Чатта — Дункансона (Д.Ч.Д.) пригодна для описания любых я-комплексов моноолефинов с переходными металлами, однако нужно иметь в виду, что в разных комплексах соотношения о- и я-комнонент связи меняются, поскольку прочность каждой из них определяется относительной энергией и перекрыванием образующих данную компоненту орбиталей. И, как указал еще Дьюар [8], изменения в общем строении я-комплекса различно влияют на стабильность обеих компонент связи. [c.219]

В комплексах типа (НзЕ)2Р1(ацетилен) атом металла рассматривается как нульвалентный с координационным числом 3. Вместо р -гибридизации в модели Дьюара — Чатта — Дункансона предлагается схема с гибридизацией. В образовании связи с металлом участвуют обе я-электронные системы ацетилена, в каждой из которых связь осуществляется с участием донорно-акцепторной и дативной компонент. В я-системе, лежащей в плоскости МСС, донорно-акцепторная связь образуется в результате перекрывания связывающей Яжу-орбитали ацетилена и вакантной ф -гибридной ( зд + Рх + Ру)-орбитали металла (рис. 16, а). В образовании дативной связи участвуют вакантная разрыхляющая Яжу-орбиталь ацетилена и ( хг-у -орбиталь металла. В я-системе, лежащей в перпендикулярной плоскости плоскость 2II, рис. 16, б), донорно-акцепторная связь осуществляется за счет [c.384]

Для комплексов двухвалентной платины типа РЬХ2(Ь)(ацетилен) предложена схема с й р -гибридизацией (вместо в модели Дьюара — Чатта — Дункансона). В образовании связи с металлом участвует лишь одна я-связь молекулы ацетилена, подобно тому, как это имеет место в олефиновых я-комплексах (рис. 17). В образовании донорно-акцепторной связи участвуют связывающая я ц-орбиталь ацетилена и й р -гибридная орбиталь металла ( ху, Рху Ру)- Дативная связь осуществляется путем перекрывания [c.385]

Из приведенных выше данных бесспорно вытекает полная выравненность связей в я-аллильном лиганде, сэндвичевое расположение его по отношению к металлу и, следовательно, одинаковая связанность с металлом всех углеродных атомов. Из этих же данных следует, что связь металл—я-аллил не может быть ионной. В самом общем виде для качественного описания характера связи применяется схема Дьюара — Чатта [250, 251], которая состоит в следующем легко поляризуемое я-электронное облако лиганда частично делокализуется на атом металла с одновременной обратной подачей от металла к лиганду. Произведено несколько расчетов и качественных квантовохимических рассмотрений с целью оценить степень прямой и обратной подачи Кэттл и Мэйсон [252] рассчитали интегралы перекрывания МО аллила и d-орбиталей палладия для случая аллилпалладийхлорида (взаимодействие с [c.231]

Например, такие олефины, как СРг — СРз с истощенной л-связью, связываются с металлом отнюдь не хуже, чем этилен. Таким образом, связь олефин — металл должна иметь не только дативный, но и акцепторный характер. Развивая представления, впервые высказанные Дьюаром, Чатт и Дункансон пришли к следующей концепции, схематически [c.429]

Структурные характеристики. При координации с металлом геометрия ацетиленовой группы искажается и приближается к геометрии с-олефина [366]. Степень искажения может изменяться в широких пределах, отсюда и столь большое число всевозможных структур. Это легко объясняется [367, 382]. Связывание в алкиновых комплексах металлов аналогично связыванию в олефиновых комплексах и может рассматриваться в рамках модели Дьюара — Чатта — Дункансона [383, 384]. Однако, как обсуждалось в разд. 2.2 и показано на рис. 2.10, у ацетиленов имеются две связывающие и две разрыхляющие л -орбитали, которые в принципе могут взаимодействовать с ё-орбиталями металла. Эти орбитали показаны на рис. 3.23 в двух вариантах 1) орбитали, лежащие в плоскости МСС (структуры 122 и 123), которые аналогичны орбиталям олефина, участвующим в образовании я-комплексов, и 2) орбитали, перпендикулярные плоскости МСС (124 и 125). В перпендикулярной я-донорной связи (124) степень перерывания велика, и это следует учитывать. Однако перпендикулярная я -акцепторная орбиталь может перекрываться с ё-орбиталью металла (125) только в плоскости ху, приводя к б-связи перекрывание здесь незначительное, поэтому такое взаимодействие можно не учитывать. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология