Дативный механизм образования связи

Дативный механизм образования связи. Элемент, имеющий в валентном слое электронные пары и вакантные орбитали, может одновременно быть и донором, и акцептором электронных пар. Допустим, что атом металла имеет вакантную - -орби-таль, и заполненную й г-ороталь. При взаимодействии атома металла с молекулой аммиака электронная пара аммиака внедряется в вакантную -орбиталь металла (рис. 29,а). Между атомами азота и металла образуется одинарная связь. В молекуле фосфина РНз атом фосфора, наряду с неподеленной электронной парой, имеет вакантные -орбитали. С тем же металлом, кроме обычной донорно-акцепторной связи фосфор " металл, образуется вторая связь металл фосфор (рис. 29,6) за счет смещения электронного облака с жг-орбитали металла на аналогичную вакантную орбиталь атома фосфора. Последняя связь, являясь разновидностью донорно-акцепторной, часто называется дативной л-связью. Дативные связи могут быть образованы [c.46]

Дативный механизм образования связи [c.19]

Лекция э. Гибридизация волновых функций. Донорно-акцепторный и дативный механизм образования ковалентной связи. Образование кратких связей. Сигма-и пи-связи, их особенности. Делокализвванные пи-связи. Лекция 6. Полярная и неполярная ковалентная связь. Э(М)вктивные заряды атомов в молекулах. Ионная связь как крайний случай поляризации ковалентной связи. Свойства ионной связи. Поляризуемость ионов и их взаимное поляризующее действие. Влияние системы поляризации ионов на свойства веществ. [c.179]

Соединения Т1(С0),, Ре(С0)5 и М1(С0)4 изоэлектронны Сг(СО)б. В их молекулах также имеется девять связывающих молекулярных орбиталей, которые заполняются по два электрона. При этом автоматически учитывается донор-но акцепторный и дативный механизмы образования связи. [c.432]

Простейшим примером проявления дативного механизма при образовании связи служит взаимодействие двух атомов хлора (рис. 10, б). [c.66]

Донорно-акцепторный и дативный механизмы образования связи. Помимо обменного механизма образования ковалентной связи метод ВС допускает существование еще двух других механизмов. Один из них связан с передачей неподеленной пары электронов от атома А на вакантную АО атома В (рис. 10, а). [c.65]

Рис. 185. Схема донорно-акцепторного (а) и дативного ("6 механизма образования ir-связи

В молекулах Ре(С0)8 и N1 (СО)4 также имеется девять о ==-и л<= -орбиталей, заполняемых по два электрона. При этом автоматически учитываются донорно-акцепторный и дативный механизмы образования связи. [c.462]

А (80з)] и др. Мерой стойкости комплексных соединений серебра, как и других металлов, служит константа ионизации, или константа нестойкости К . Для перечисленных комплексов константа нестойкости равна соответственно 6,3 10 , 8-10 0,9-10-1" 8,3-10- 5-10- Наиболее стойким является цианистый комплекс серебра. Это объясняется тем, что в образовании связей принимают участие все валентные -орбитали за счет донорно-акцепторного и дативного механизма. [c.160]

Эти координационные связи — двойные ковалентные (полярные), состоящие из одного донорно-акцепторного ст-компонента и одного дативного 71-компонента. Механизм образования этой связи приближенно можно представить следующим образом. [c.188]

Образование цианидных комплексов объясняется так же, как и карбонилов. И в этом случае в образовании связей принимают участие все валентные электроны и орбитали -элемента (за счет донорно-акцепторного и дативного механизмов). Например, распределение валентных электронов в ионах [Fe( N)el и [ o N) ] аналогично распределению в изоэлектронной им молекуле Сг (СО)б (см. стр. 462). [c.465]

Молекула моноксида углерода благодаря наличию свободной пары электронов — отличный лиганд в реакциях комплексообразования. В карбонилах металлов атомы металла и углерода связаны ковалентно металл в них имеет формальную степень окисления нуль . На примере гексакарбонила хрома удобно подробно рассмотреть механизм образования дативной связи. [c.564]

Относительно малая прочность молекулы Fj объясняется тем, что связь F- f- образована только непарными р-электронами. При образовании же молекул других галогенов возникают дополнительные связи по дативному механизму вследствие взаимного использования неподеленными парами р-электронов одного атома вакантных d-орбиталей другого. [c.145]

Ковалентная связь может образоваться и по дативному механизму, который является разновидностью донорно-акцепторного взаимодействия. Рассмотрим, например, молекулу I2. У каждого атома хлора имеются в невозбужденном состоянии по одному непарному электрону, способному вступить в обменное взаимодействие с образованием ковалентной с вя-зи С1 С1. Кроме того, каждый атом хлора имеет неиспользованные электронные пары и вакантные 3 d—орбитали, за счет которых он может быть и донором, и акцептором электронных пар. Поэтому Б молекуле СЬ кратность связи больше единицы (точнее 1,2). [c.19]

Таким образом, в этих соединениях комплексообразователь выступает и в качестве донора, и как акцептор, т. е. здесь реализуется дативное взаимодействие. Диамагнетизм карбонилов Э2(СО)хо подтверждает образование связи Э—Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (С0)5Мп—Мп(СО)5. Подобие в свойствах элементов-аналогов является причиной образования не только гомоядерных, но и гетероядерных кластеров с центральными группировками —Мп—Не— и т. п. [c.386]

В этих соединениях комплексообразователь выступает и в качестве донора, и как акцептор, т.е. здесь реализуется дативное взаимодействие. Диамагнетизм карбонилов Э2(С0)ю подтверждает образование связи Э—Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (С0)5—Мп—Мп—(С0)5. [c.481]

Изложенное представление не противопоставляется очень ценной теории о дативной я-связи в комплексах Р1(П), но лишь указывает на то, что возможен и другой механизм образования промежуточного комплекса с к. ч. 5. [c.467]

В силу особенности электронной структуры атомов элементы подгруппы меди имеют относительно более устойчивые двухатомные молекулы uj, Agz, Auj (энергия диссоциации соответственно 174,3, 157,5 и 210 кдж/моль) по сравнению с молекулами Кг, РЬг и Сзг (энергия диссоциации порядка 40 кдж/моль). Э о означает, что связи, образованные за счет s-электронов, дают сравнительно небольшой выигрыш энергии, а прочность молекул Сиг, Ag2 и Auz обусловливается двумя дополнительными и-связями, образованными по дативному механизму (за счет свободных р-орбиталей и неподеленных пар -электронов). [c.571]

Увеличение кратности связи между комплексообразователем и лигандами за счет образования я-связи повышает устойчивость комплекса, а дативный механизм ее возникновения увеличивает положительный заряд на центральном атоме, что способствует более глубокому проникновению электронных пар лигандов в его оболочку. Это приводит к большему перекрыванию орбиталей комплексообразователя и лигандов, что еще сильнее упрочняет связь и проявляется в ее укорочении. Дативное взаимодействие усиливает ковалентный характер связи, однако ни в коей мере нельзя отождествлять ковалентность связи с ее прочностью, а ионность — со слабостью. Напомним, что прочность связи определяется ее энергией и длиной, но не характером. [c.197]

Образование обратных л-дативных связей типа М — Ь приводит к повышению эффективного положительного заряда на центральном атоме металла и поэтому оказывает влияние не только на лиганд, находящийся в транс-положении, но и на остальные лиганды. Теория Чатта и Оргела справедлива только для ассоциативного механизма реакций замещения. — Прим. ред. [c.17]

По-видимому, лигандов первого класса несколько больше, но в общем хелатообразующих лигандов обоих типов чрезвычайно много. Надо заметить, что в этой классификации предполагают, что все координационные связи-ковалентные и что электронная плотность может смещаться как к атому металла, так и от него. Как будет видно из дальнейшего, не всегда целесообразно трактовать координационную связь как ковалентную, иногда ее следует рассматривать как результат чисто электростатического взаимодействия. Кроме того, в представленной выше классификации один и тот же лиганд может относиться к нескольким видам, что в некоторой мере снижает ее значение. Действительно, вид, к которому относится данный лиганд, зависит от особенностей центрального атома металла, а в некоторых случаях даже от природы других лигандов, связанных с тем же атомом металла. Легко увидеть, как возникает первая из этих ситуаций. Лиганд, принимающий участие в обратной дативной я-связи (М — с атомом металла, например с N1 , НЬ или Р1 , не может образовать подобные связи с Т , Мо и некоторыми другими атомами, поскольку последние вообще не способны образовывать я-связь по этому механизму. Далее, некоторые центральные атомы металла способны к образованию иного типа я-связи, а именно я-связи лиганд — металл (Ь М) . Первые элементы в ряду переходных металлов, в особенности в их высших окислительных состояниях, попадают в этот разряд. Последние элементы переходных металлов в низшем окислительном состоянии не образуют таких связей. [c.392]

При переходе в этой категории от элемента к элементу справа налево, начиная от металлов побочной подгруппы первой группы (Си, А , Аи), вклад в связь металл—лиганд от (М —> Ь) -связы-вания должен возрастать. Действительно, это связано с тем, что за счет образования донорно-акцепторной связи на центральном атоме накапливается отрицательный заряд. Наиболее вероятным механизмом делокализации избыточной электронной плотности является образование дативной я-связи. [c.395]

Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из 5- и р-АО, могут быть либо донорами, либо акцепторами неподеленной пары электронов. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает еще и -АО, уже могут выступать одновременно в роли и донора, и акцептора неподеленныж пар электронов. Чтобы отличить эти два механизма образования связи, приводящие к противоположным электронным смещениям, ввели понятие дативного механизма образования связи, или я — рл-взаимодействия. [c.66]

Два атома хлора в моле1 ле С г образуют ковалентную связь по о бменному механизму, объединяя свои неспаренные Зр-электроны. Кроме того, атом СИ передает неподеленную пару электронов с Зр -АО атому С1-2 на вакантную Ъй-АО, а атом С1-2 — такую же пару электронов на вакантную Ъс1-АО атома С1-1. Каждый атом хлора выполняет одновременно функции и акцептора, и донора. В этом и заключается дативный механизм образования ковалентной связи. Действие дативного механизма связи приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула С1г является более прочной, чем молекула Рг, ковалентные связи в которой образовались только по обменному механизму. Энергии разрыва свя-, зей в молекулах Рг и С1г равны соответственно 159 и 243 кДж/моль. [c.66]

По сравнению с азотом для фосфора отрицательная поляризация менее характерна наличие свободных валентпых орбиталей Зо -состояния и неразделенной электронной пары при атоме фосфора создает возможность возникновения между атомами фосфора ковалентной связи по дативному механизму, что повышает прочность связи Р—Р по сравнению со связью М—N. Это находит отражение, в частности, в образовании различных аллотропических модификаций фосфора Р( — белый фосфор и высокомолекулярные модификации красного и черного фосфора. [c.303]

Картина МО становится более сложной, если учитывать л-связи между металлом и лигандом, как, например, в случае карбонила - Сг(СО)в- Три ёу,-, х -орбитали металла ( 2,-орбитали) могут участвовать в образовании п-МО. Получаются связывающие и разрыхляющие -уровни МО, что показано на рис. 8.18, а. Понижение 2 -Зфовня за счет л-связи увеличивает разницу в энергии А между уровнями 2, и е. Следовательно, лиганд, который помимо а-связи может образовывать л-связь, используя заполненные орбитали металла и вакантные л-орбитали лиганда (механизм образования подобной связи называется л-дативным), является лигандом сильного поля . Соответственно лиганд, не способный к образованию л-связи, является лигандом слабого поля . Такая ситуация возникает, если лиганд имеет занятые р-орбитали, например, в случае неподеленных пар электронов в хлоридном лиганде (атомные Зр-орбитали). <2 -Уровень становится ниже е -уровня (рис. 8.17, б), и теперь разность в энергии между и -уровнями может быть очень небольшой. Таким образом, галогениды являются "лигандами слабого поля . [c.536]

Разновидностью координативной связи является дативная связь, при которой один и тот же атом может быть и донором и акцептором. В этом отношении представляет интерес механизм образования молекул галогенов, в которых энергия связи должна уменьшаться от фтора к иоду. Из сравнения действительных значений энергий связи (в кдж моль) Ра (—156,5), С12 (—239,3), Вгз (—190,0) и Тз (—148,5) видно, что энергия связи в молекуле фтора меньше, чем в молекуле хлора. Это можно объ-яс1шть тем, что в молекуле фтора образуется только ковалентная связь, а в молекуле хлора, благодаря наличию свободных -орбиталей, возникают дативные связи и суммарная энергия связи больше (см. пунктир на схеме) [c.129]

Как отмечалось выше, полученные данные указывают на существенные отличия в характере связей, которые обусловливают значения изомерных сдвигов в двух рассматриваемых типах комплексов железа. В случае высокоспиновых комплексов изменение полной 5-электронной плотности при образовании связей в основном обусловлено частичным заполнением 45-орбиталей центрального атома электронами лигандов. В низкоспиновых комплексах с лигандами типа СЫ , обладающими пустыми г-орбиталями, указанному выше процессу противодействует оттягивание 3 -элeктpo-нов по механизму дативного взаимодействия. В результате Зз-элект-роны оказываются менее экранированными, и полная -электронная плотность в области ядра атома железа возрастет по мере увеличения способности лиганда к оттягиванию электронов от центрального атома. Таким образом, дативное взаимодействие является основной причиной изменения изомерного сдвига в случае низкоспиновых комплексов с лигандами, имеющими пустые тс-орби-тали. [c.276]

В продукте одноэлектронного восстановления неспаренный электрон может занимать одну из вакантных й-орбиталей металла, так что состояние окисления последнего определится зарядом промежуточной комплексной частицы. Ее устойчивость будет зависеть от ряда факторов, в том числе и от я-акценторных свойств лиганда. я-Акцепторные лиганды понижают, как известно, энергию орбиталей, локализованных преимущественно на атоме металла-комплексообразователя, и увеличивают прочность связи лгеталл—лиганд (по механизму образования дативной связи). Электрохимические исследования координационных соединений металлов хелатного типа с я-акцепторными лигандами представляют самостоятельный теоретический интерес в плане углубленного изучения механизмов сложных процессов на электродах. Эти хелаты находят все большее применение как активные катализаторы в превращениях ненасыщенных органических соединений. Кроме того, подобные комплексы, содержащие центральный атом в низкой степени окисления, могут, вероятно, использоваться в процессах связывания окиси углерода, а также перевода азота в активную форму. [c.129]

Метод ВС позволяет резличать три механизма образования ковалентной связи обменный, донорно-акцепторный и дативный. [c.62]

Рис. 10. Доиорно-акцепторный <а) и дативный (б) механизмы образования химической связи.

Образование карбонила марганца Мп2(С0)ю можно объяснить следующим образом. Атом Мп (0) за счет пяти свободных 3< -, 4 -, Ар-орбиталей присоединяет пять молекул СО по донорно-акцепторному механизму. При этом образуется радикал Мп(С0)5. Устойчивость связи Мп СО повышается за счет дативного тг-взаимодействия Мп— СО, в котором принимают участие 3 -электронные пары атома марганцг и г -орбитали молекул СО. За счет непарных электронов атомов марганца возникает (Т-связь Мп—Мп, поэтому радикалы Мп(С0),5 объединяются в молекулу Мп2(С0)ю. [c.622]

Заканчивая обзор реакций с участием воды и галогеноводородов, отметим, что наиболее распространенный механизм этих реакций, судя по закономерностям подбора катализаторов — координационный, т. е. анротонно-кислотный. Если молекулы HgO или НХ присоединяются к двойной или тройной связи (или отщепляются), то может действовать другой механизм — катализ катионами, склонными к образованию дативной связи. [c.177]

Позже теми же причинами авторы работы [80] объяснили ускоряющее действие оксина в реакции образования металлопорфиринов. В условиях образования комплекса ме-ди(П) с оксином состава 1 1 порфирин замещает воду в координационной сфере меди примерно в 50 раз быстрее, чем в отсутствие оксина, а АН понижается на 5 ккал/моль. Авторы также считают, что ускоряющее действие оксина обусловлено его я-акцепторными свойствами. Однако непонятно, почему они объясняют этот эффект тем, что ослабляется связь М— НгО, а не обычным механизмом я-транс-влияния. Связь водысСи(П) образована без участия я-орбиталей металла. сг-транс-Влияние оксина, несколько возросшее при образовании я-дативной связи, также не может существенно ослабить связь М— НгО. Так что здесь, по нашему мнению, основным фактором ускоряющего действия оксина является его я-транс-влияние. [c.87]

Если это так, то относительная роль межмолекулярного и внутримолекулярного механизмов определяется соотношением скоростей пре-в ращения промежуточного комплекса в изомерные сульфокислоты и распада его на компоненты. Это соотношение должно зависеть от условий проведения изомеризации и от природы ароматического остатка сульфокислоты, определяющей склонность соответствующего углеводорода к образованию дативной связи с мигрирующей сульфогруппой и легкость электрофильного замещения в нем атомов водорода. В частности, введение в бензольное ядро электронноакцепторных заместителей (С1, СООН, ЗОзН и др.) должно благоприятствовать усилению роли межмолекулярного механизма, поскольку подобные заместители уменьшают устойчивость промежуточно образующегося я-комплекса и затрудняют его превращение в сульфокислоту. [c.134]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Из данных главы II видно, что ацетилен в комплексах и этинильных соединениях различных металлов подвергается сильному воздействию металла, приводящему к существенному изменению физических характеристик и химического поведения молекулы ацетилена. Механизм этого воздействия, как уже отмечалось, описывается двумя типами связи — донорно-акцепторной и дативной, образующимися за счет свободных орбиталей металла и его -электронов. Применение концепции активации кратных связей в каталитических синтезах, основанной на донорно-акцепторном, механизме (участие л-электронов кратной связи и свободных орбиталей различных ионов в образовании я-комплексов) началось с работ Дьюара [424, 428] и получило пшрокое распространение в работах Саломона [666], Шилова [667], Сыркина [433, 668], Вартаняна [669], Вестина [477] и Флида [4—5, 8]. [c.185]

Независимо от сказанного возникновение л-связей не является непременным условием протекания реакции по 8 .2-механизму. Раз взаимодействие ряда комплексов с аммиаком и аминами происходит по уравнению 2-го порядка, то нужно допустить и в этом случае образование промежуточного продукта присоедичепия, хотя NHз и жирные амины не могут дать дативных я-связей с платиной. Такие промежуточные продукты скорее можно себе представить с учетом того, что Р1(П), давая конфигурацию 5й6х6р-, сохраняет свободную р-ячейку, в которую может войти электронная пара аммиака, амина или иного лиганда, обладающего подобной парой. При этом естественно допустить, что образование такого промежуточного продукта будет легче осуществляться для таких лигандов, которые прочно удерживаются в нормальной (плоско построенной) внутренней сфере производных Р1(П). [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология