Ряды в полосатом спектре

Электронные переходы в молекулах сопровождаются одновременным изменением колебательной и вращательной энергии, вследствие чего каждый электронный переход в молекуле дает ряд полос, состоящих из большого числа близко расположенных линий, обусловленных изменением колебательной и вращательной энергии молекулы. Изменения колебательной энергии молекулы определяют место отдельных полос в системе. Изменения вращательной энергии молекулы определяют тонкую структуру отдельных полос. Полосатые спектры в близкой ИК-области обусловлены только изменением колебательной и вращательной энергии молекул, а спектры в далекой ИК-области вызваны изменениями только вращательной энергии. [c.16]

По своему происхождению полосатые спектры молекул являются электронно-колебательно-вращательными. Возбуждение электронного спектра молекул сопровождается изменением колебательной и вращательной энергии молекул, которые, как известно, могут принимать определенные дискретные значения. Наложение колебательной энергии приводит к появлению ряда широко расположенных линий, отстоящих в спектре на 5— 20 ммк и обусловливающих появление отдельных полос в спектре. Наложение вращательной энергии молекулы ведет к появлению тесно расположенных спектральных линий, создающих структуру каждой из полос. [c.51]

Другой важной задачей является определение структуры. Для твердых веществ оно проводится, как правило, рентгенографическим путем. Для определения молекулярной структуры жидкости или газов большое значение имеет также целый ряд других методов (см. далее). Важнейшие сведения о специфических типах связи и их проявлениях получают прежде всего (не считая изучения полосатых спектров, важных для объяснения строения просто построенных молекул) в результате электрических и магнитных измерений. [c.334]

В табл. 2.1 приведены некоторые результаты измерений интегральных показателей ноглощения и значений чисел / для ряда колебательно-вращательных полос в колебательных и электронных полосатых спектрах СО, ОН, [c.33]

Что касается молекул, то и здесь самым надежным и, в сущности, единственно точным экспериментальным источником сведений об энергетич ,-ских уровнях является также оптика, но уже не линейчатые спектры, которые характеризуют состояние атомов, а так называемые полосатые, или,, иначе, молекулярные спектры. Молекулярные спектры получили название полосатых потому, что они состоят из ряда полос, слагающихся из отдельных линий, причем линии в полосах сгущаются к одной стороне. Характерным является, во-первых, положение совокупности полос в спектре в смысле участка, который они занимают находятся ли они близко к видимой части, спектра или в далекой инфракрасной области. Во-вторых, характерно распределение отдельных полос в самом полосатом спектре. Наконец, в-третьих, характерно распределение отдельных линий внутри каждой полосы. Этим трем характерным сторонам полосатого спектра и отвечают три вышеуказанные составляющие энергии. Возбуждение электронных уровней молекулы сразу сильно сказывается на положении всего полосатого спектра, перемещая его в целом в область более коротких волн. Изменение энергии колебания ядер сказывается на положении отдельных полос внутри полосатого спектра, т. е. на положении отдельных групп линий. И наконец, изменение энергии вращения молекулы сказывается на положении отдельных линий внутри каждой группы. [c.159]

Кроме атомов, спектры излучения имеют многие двух- и трехатомные молекулы. Излучение молекул происходит также в результате изменения их электронной энергии. Но так как при этом изменяется колебательная и вращательная энергия молекулы, исходный и возбужденный уровни электронной энергии расщепляются па ряд близких по значению состояний. Поэтому в результате электронного перехода вместо одной линии в спектре возникает ряд близко расположенных линий, которые образуют полосу. Спектры излучения молекул вследствие этого называют полосатыми. Как и линейчатые спектры излучения атомов, они характеризуются длиной волны кантов полос и их интенсивностью. Спектры излучения некоторых молекул используют для спектрального анализа. Например, спектр излучения радикала СЫ применяют для обнаружения углерода, СаР —для определения фтора. Различие величины массы ядер у изотопов оказывает значительное влияние на сверхтонкую структуру спектральных линий. Эта особенность положена в основу спектрального анализа изотопов. [c.143]

Полосатые спектры возникают при электронных переходах в молекулах вещества. Электронные переходы сопровождаются изменением вращательной и колебательной энергии, вследствие чего каждый электронный переход в молекуле дает ряд полос. Эти полосы представляют собой скопление близко расположенных линий. [c.24]

Если в источнике излучают отдельные атомы, то при достаточно узкой щели на фокальной поверхности фокусирующего объектива получается ряд отдельных монохроматических изображений в виде узких линий — линейчатый спектр. Количество линий зависит от сложности спектра излучающих элементов и условий их возбуждения. Если в источнике светятся отдельные молекулы, то близкие по длине волны линии собираются в более или менее широкие полосы, образующие полосатый спектр. [c.109]

В некоторых полосатых спектрах наблюдается явление предиссоциации. Оно заключается в том, что вполне четкие вращательные линии, входящие в состав той или иной ветви полосы, начиная с некоторой длины волны, становятся диффузными, размытыми, и через одну-две линии ветвь резко обрывается ). Предиссоциация наблюдается в тех случаях, когда молекула в возбужденном состоянии обладает энергией, достаточной для диссоциации, и когда возможна диссоциация без излучения света. Предиссоциация может быть вызвана различными- причинами они рас-сматриваются почти во всех пособиях по молекулярным спектрам [107, 140]. Чаще всего предиссоциация двухатомных молекул бывает обусловлена совпадением значений энергии молекулы в двух состояниях в возбужденном, но устойчивом электронном состоянии с дискретными уровнями колебательной и вращательной энергии и в другом электронном состоянии, соответствующем отталкиванию атомов в молекуле. Переход из первого состояния в другое не сопровождается излучением света он может иметь место только в том случае, если выполнен ряд правил отбора. В частности, квантовое число Л может изменяться при этом только на О или + 1, квантовое число б" в обоих состояниях должно быть одинаковым, и т. д. [c.238]

В результате изменения электронного состояния теперь отсутствуют ограничения изменения колебательного квантового числа, т. е. можно сказать, что отсутствуют ограничения значения Ли (сравн. параграф 32д). Хотя определенные значения остаются предпочтительными, Дв может принимать почти все любые целые положительные и отрицательные значения, включая нуль. Электронные переходы, при которых колебательное квантовое число изменяется, например на десять единиц, больше уже не являются необычными. Отсюда следует, что в полосатом спектре любой молекулы наблюдается в общем большое число полос. Для удобства классификации серии полос, имеющих постоянное значение v — v", называются рядами (секвенциями), а Наименование прогрессии используется для ряда полос, имеющих определенное значение v или v", в то время как другое значение закономерно изменяется, т. е., например, v равно нулю, а в" равно 1, 2, 3 и т. д. [c.205]

Линейчатые спектры обязаны своим появлением переходам электронов между энергетическими уровнями возбужденных атомов или ионов. Дискретный характер спектров связан с квантовым характером уровней. Полосатые спектры принадлежат молекулам, присутствующим в разряде, и являются результатом возбуждения электронных, колебательных или вращательных уровней молекулы. В ряде случаев тонкое строение полос исчезает, и молекулы излучают сплошной спектр. Такой спектр излучается и накаленными твердыми частицами в разряде, а также может появляться в результате переходов излучающего электрона между уровнями, энергия которых не квантуется (так называемые свободно-свободные и свободно-связанные переходы). В различных источниках и даже в разных участках пламени одного и того л е источника, а для источников, питающихся переменным током, и в разные моменты времени, может преимущественно излучаться тот или иной тип спектра и играть основную роль тот или иной механизм излучения. С точки зрения задач спектрального анализа сплошной спектр всегда, а молекулярный — почти всегда, снижают точность измерения интенсивностей спектральных линий, а следовательно, точность и чувствительность анализа. [c.18]

Так как все три перечисленных выше эффекта могут налагаться друг на друга, молекулярные спектры, в отличие от атомных, слагаются не из отдельных линий, а из ряда полос ( полосатые спектры ). Область электромагнитных волн, в которой расположена данная система полос, определяется характером электронного перехода, распределение отдельных полос внутри системы — изменениями колебательной энергии, а тонкая линейчатая структура полос — изменениями вращательной энергии. [c.100]

В зависимости от колебательного уровня и расстояний между ядрами в молекулах в возбужденном и основном состояниях при электронном переходе может произойти фотодиссоциация либо переход возбужденной молекулы обратно в основное состояние. Такой спектр будет состоять из дискретной (полосатой) и сплошной частей, как это наблюдается в ряде случаев ( lj, ВГа, I2. Оа и ДР-)- [c.528]

Ряд интересных проблем, связанных с релаксацией колебательной и электронной энергий, исследован методом импульсного фотолиза. Спектроскопическая регистрация отдельных квантовых состояний дает возможность прямых наблюдений релаксационных стадий. Однако применимость метода ограничена простыми молекулами с полосатым электронным спектром и до сих пор с успехом применена только к двухатомным молекулам. На рис. 4.4 показано простейшее оборудование, которое обычно используется в исследованиях процессов обмена энергией. Эксперимент довольно прост и состоит из двух основных частей а) получения светового импульса высокой интенсивности, поглощаемого в реакционном сосуде (продолжительность фотолитического импульса 4-10 с), и б) зажигания второго спектроскопического импульса света (продолжительность 10 с), который проходит вдоль оси реакционного сосуда и фокусируется на входе спектрографа. [c.221]

Угольные электроды дают высокую температуру дуги и легко обрабатываются. Их изготовляют на заводе Электроугли . Степень чистоты угольных электродов различна (С-1 С-2 С-3). Дополнительная очистка углей типа С-2 и С-3 требуется лишь для специальных целей. К недостаткам угольных электродов можно отнести сильный фон в спектре, особенно в видимой области. Ослабить фон можно диафрагмированием концов электродов или уменьшением стенок канала угольного электрода. В атмосфере воздуха (содержащей большое количество азота) образуется полосатый молекулярный спектр радикала СЫ. Его канты (359 388,3 421,6 нм) в видимой области спектра мешают определению ряда элементов при малом их содержании в пробе. Ослабить или устранить их можно, если уменьшить температуру разряда до значений ниже 6000° К (например, наполнителями из легколетучих элементов) или выполнять работу в какой-ли-бо другой газовой среде. [c.163]

Полосы, отвечающие основным колебаниям тетраэдров, позволяют сделать ряд выводов о структуре силикатов. Так, оказывается, что у силикатов с островной структурой первая основная полоса селективного отражения наиболее сдвинута в сторону длинных волн и располагается при 11 — 11,Змк. По мере возрастания степени связанности тетраэдров и перехода к цепной, полосатой, слоистой и пространственной решеткам полоса сдвигается в сторону коротких длин волн и у кварца, имеющего высшую степень полимеризации тетраэдров, занимает наиболее коротковолновое положение при 9 мк. Следовательно, уже по положению первой основной полосы в спектре силиката мон<но приближенно установить принадлежность его к тому или другому классу силикатов. [c.7]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Методы изучения спектров свободных радикалов. Наиболее старый метод получения спектров свободных радикалов связан с возбуждением спектров испускания. Пламена представляют собой типичный пример источника таких спектров. В спектре обычной бунзеновской горелки наблюдается ряд двухатомных свободных радикалов, таких, как СН, С2 и ОН. В спектре углеводородного пламени вблизи 2800 А появляется, кроме того, распространенная система полос, получившая название полос углеводородного пламени. Предположительно эта система полос была отнесена к свободному радикалу НСО, но только совсем недавно попытки проанализировать этот спектр привели к частичному успеху. Другим типом пламени для получения свободных радикалов является атомное пламяу в котором атомарньж водород, кислород или азот взаимодействует с молекулами, вызывая излучение, обусловленное образованием свободных радикалов. Например, атомарный водород с окисью азота N0 дает пламя, спектр которого в основном связан с НКО. Взаимодействие активного азота (т. е. атомарного азота) практически с любым газообразным соединением приводит к возбуждению спектров испускания некоторых свободных радикалов В качестве одного из интересных примеров укажем на пламя, возникающее при добавлении паров ВС1з в струю активного азота. При этом возбуждается интенсивный дискретный полосатый спектр, [c.11]

Полосатый спектр состоит из ряда полос различной ширины, разбросанных в различных частях спектра. Однако при достаточной дисперсии можно заметить, что эти полосы состоят пз большого числа тонких и близких друг к другу линий. Полосатые спектры испускаются мо.т1еку.т1ами газов или паров (молекулярный спектр). [c.89]

NaF и KF. Экспериментальное определение молекулярных постоянных NaF и KF встречает большие трудности из-за низкой летучести этих веществ и диффузного характера их электронных спектров. Единственной работой, в которой были получены полосатые спектры фторидов натрия и калия, является работа Барроу и Каунта [648], которые исследовали спектры поглощения галогенидов щелочных металлов в ультрафиолетовой области на приборах Хильгера с низкой и средней дисперсией. Спектры обеих молекул состояли из размытых полос, не имеющих кантов. Определить постоянные NaF из полученных спектрограмм не удалось, так как спектр состоял только из пяти полос, причем в величине интервалов между полосами отсутствовала какая-либо закономерность. В то же время спектр KF содержал свыше 20 полос, которые авторы работы 1648] интерпретировали как связанные с переходами с ряда последовательных колебательных уровней основного состояния в верхнее нестабильное (или имеющее небольшой минимум потенциальной энергии ) возбужденное состояние этой молекулы. Поскольку в интервалах между полосами KF также отсутствовала строгая последовательность, для определения частоты колебания молекулы фтористого калия Барроу и К унт оценили величину постоянной ангармоничности, предположив, что [c.897]

Точность спектрографически определяемых валентно-силовых констант такая же, как и вычисляемых по данным полосатых спектров. В табл. 61 сопоставлены валентно-силовые константы, определенные спектрографически, для ряда химических связей. Межатомные расстояния, приводимые в таблице, рассчитаны частью по ним, частью получены другим путем. Из молекул, построенных более чем из двух атомов, приведены только такие, которые полностью симметричны. В таких молекулах существуют только однородные химические связи. Поэтому присущие им валентно-силовые константы и межатомные расстояния имеют все одинаковые значения. [c.345]

Полосатый спектр состоит из полосы или ряда полос, приходящихся на различные участки спектра. Однако при помощи спектроскопа, дающего большую дисперсию, мож1Но заметить, что полосы состоят из большого числа весьма близко расположенных друг К другу линий. [c.198]

Спектр холодного пламени эфира был впервые изучен спектроскопически Эмелеусом [66], который получил вполне удовлетворительные спектрограммы, применяя довольно широкие щели при экспозициях от 180 до 250 часов. Фотография такого спектра приведена на фотографии 1, д. Он совершенно отличен от спектра обычного пламени эфира и состоит из ряда полос, оттененных в красную сторону, интенсивность которых наибольшая в синей и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Ввиду довольно большой ширины щели приводимые Эмелеусом значения длин волн не очень точны, причем все они занижены. Природа носителя этого полосатого спектра долго оставалась невыясненной. Кондратьев [166] предположил, что эти полосы принадлежат формальдегиду, а Пирс (см. Уббелоде [270]), исходя из спектра флюоресценции формальдегида, приводимого Герцбергом и Францем [142], показал путем прямого сопоставления фотографий, что спектр холодного пламени действительно тождествен со спектром флюоресценции формальдегида. Эта тождественность была также отмечена Кондратьеьым [169], который измерил положение центральных линий в полосах спектра холодного пламени, устранив таким образом неточность в измерениях Эмелеуса. [c.87]

Уэстон показал, что такой спектр возникает при горении чистой сухой окиси углерода в кислороде. Поэтому можно принять, что молекула носителя содержит только атомы углерода и кислорода. Так как этот спектр очень сложен, то носитель его не мон ет быть двухатомной мо-.лекулой. С другой стороны, полосатые спектры Og, Сг и СО хорошо известны, а поскольку они совершенно не похожи на полосы спектра пламени окиси углерода, эти молекулы можно исключить из рассмотрения. При обсуждении вопроса о природе носителя спектра Кондратьев привел ряд доводов в по.льзу предположения о том, что появление этих полос обусловлено излучением света молекулами СО 2- [c.99]

Спектры взрывов смесей таких углеводородов, как метан,ацетилен, этилен и пропан, изучались рядом исследователей (Бэлл [17], Смит [251], Бон и Аутридж [25], Лауэр [183]). Спектры не очень сильных взрывов в таких смесях в общих чертах мало отличаются от спектров внутренних конусов соответствующих обычных пламен, основными характеристиками которых являются описанные выше системы полос Сз, СН и ОН. Менее интенсивные полосы СН около 3143 и 3628 А проявляются в спектре взрыва более ярко, вероятно, за счет того, что при взрыве в закрытом сосуде достигаются более высокие температуры. В смесях, дающих более сильные взрывы, обычно преобладают сплошной и полосатый спектры, характерные для пламени окиси углерода. Нри этих сильных взрывах могут возбуждаться также линейчатые или полосатые спектры как материала сосуда, так и пы,ли, которая может оказаться в смеси часто наблюдаются линии натрия (5890 и 5896 А), меди (3247 и 3274 А) и железа автор нашел, что при проведении взрыва в сосуде, предварительно промытом водопроводной водой, в спектре появляются полосы окиси кальция. В очень богатых смесях происходит образование сажи, и спектр таких пламен представляет собой обычный континуум, характерный для свечения раскаленных частиц механизм такого образования сажи как в стационарных пламенах, так и во взрывах рассмотрен на стр. 81—85. [c.113]

Теория фотодиссоциации изложена в ряде работ [2Г)9, 200], и поэтому мы остановимся лишь на некоторых общих моментах. Фотодиссоциация вызывает появление в молекулярных спектрах сплошных областей поглощения, так как при этом поглощение света уже не подчиняется законам квантовой механики. Граница коптиниума в линейчато-полосатом спектре поглощения соответствует той минимальной энергии световых квантов (/ivh.), которой достаточно для того, чтобы вызвать диссоциацию соединения. [c.149]

Точность спектрографически определяемых валентно-силовых констант такая же, как и вычисляемых по данным полосатых спектров. В табл. 61 сопоставлены валентносиловые константы, определенные спектрографически, для ряда химических связей. [c.309]

Спектры молекул осложняются появлением квантующихся вращательного и колебательного движений. Подобно атомак, молекулы имеют и ряд электронных уровней, энергии которых могут сильно отличаться и переходам между которыми соответ-, ствуют высокие частоты в видимой и ультрафиолетовой областях. Но, кроме того, в любом электронном состоянии молекула может находиться в нескольких колебательных состояниях, мало различающихся по анергии при каждом колебательном состоянии возможно много вращательных состояний, различающихся энергетически еще меньше. В далекой инфракрасной области для молекул с постоянным дипольным моментом наблюдаются чисто вращательные спектры, которые связаны с изменениями во вращательных состояниях молекул, находящихся на низших колебательном и электронном уровнях в близкой инфракрасной области наблюдаются вращательно-колебательные спектры, которые возникают в результате одновременного изменения колебательного и вращательного состояний без изменения в энергии движения электронов. Когда квант, поглощенный молекулой, достаточно велик, чтобы вызвать изменение электронной энергии, то одновременно с этим возможны гораздо большие изменения вращательного и колебательного состояний, поэтому вместо простых резких линий атомных спектров в молекулах наблюдаются сложные спектры, получающиеся в результате наложения линий, отвечающих изменениям колебательной, вращательной и электронной энергий. При низкой дисперсии прибора спектр молекулярного газа, соответствующий одному электронному переходу, получается в виде нескольких полос, каждая из которых отвечает определенному изменению колебательной энергии. При лучшем разрешении полос можно установить, что они состоят из большого числа линий, каждая из которых соответствует определенному изменению во вращательном состоянии. Благодаря характерному виду, получающемуся при использовании приборов средней дисперсии, такие молекулярные спектры получили в литературе название полосатых спектров. [c.10]

Система полос —а П молекулы 0+ исследовалась в ряде работ. Фрерикс [1606] выполнил анализ вращательной структуры нескольких полосатой системы. Позже Малликен и Стивенс [3004] и Боцоки и Шмид [884] получили ряд новых полос со значениями и 4 и V" 3. Сингх и Лал [3748] расширили наблюдения до 7 и 5. Наиболее тщательный анализ этой системы был проведен Невином[3058, 3059, 3060] и Невином и Мерфи [3061], которые получили спектр 0+ на приборе с вогнутой 21-футовой решеткой, определили вращательные постоянные и постоянные квартетного расщепления обоих состояний, а также вычислили по началам полос значения колебательных постоянных. [c.173]

В силу того, что величины эл, кол и iБвpaщ квантованы, спектр молекулы должен состоять из ряда отдельных линий, но так как наблюдается очень тесное группирование колебательных и вращательных уровней вблизи каждого электронного состояния, на практике наблюдается полосатый, а не линейчатый спектр. [c.11]

Спектр атома состоит из сравнительно редко расположенных отдельных линий, сгущающихся к концам серий, спектр же молекулы, как правило, представляет, по крайней мере в области ультрафиолетового и видимого излучений, отдельные полосы или ряд полос, собирающихся в отдельные группы. Это объясняется тем, что каждому электронному состоянию молекулы может соответствовать ряд различных колебательно - вращательных состояний. Молекулярные спектры принято называть полосатыми в отличие от линейчатых атомных. Полная энергия молекулы в первом приближении может быть представлена как сумма отдельных видов энергии = эл+ кол+ вращ, где эл, кол и вращ — соответственно электронная, колебательная и вращательная энергии кроме того, известно, что эл> кол> вращ-Необходимо помнить, что величина не является строго аддитивной, так как между состояниями, выражаемыми членами правой части уравнения, может наблюдаться взаимодействие. [c.49]

Единственным другим стабильным окислом углерода является С3О2. Спектр поглощения этого соединения изучался Томпсоном н Хили [265], которые нашли поглощение в области между 2400 и 3300 А, причем между 2800 и 3300 А спектр имеет полосатый характер полосы образуют несколько интенсивных пар с расстояниями между компонентами, равными примерно 100 см"1, и ряд менее интенсивных пар с расстояниями 50—70 см . Дрц проведении анализа спектра Томпсон и Хили пользовались колебательными частотами 840, 2160, 1227, 540, 240 и 150 см . полосы лежат в несколько более коротковолновой части спектра, чем полосы пламени окиси углерода. Но в той области, где обе системы перекрываются, можно найти некоторое совпадение, особенно с измерениями Кондратьева, которые простираются дальше в область коротких волн, чем измерения автора. Инфракрасный спектр поглощения С3О2 изучался Лордом и Райтом [1951, которые нашли в числе наиболее интенсивных частот частоту 550 см . [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология