Бензофенон, анион-радикал натрии

В ампулу 5 через отросток 4 помещали комплекс (I) или (П), смоченные в небольшом количестве бензола, после чего откачивали бензол в вакууме. Затем прибор переворачивали и в отросток 1 помещали кристаллик бензофенона и растворитель (ТГФ). Прибор заполняли аргоном, помещали в отросток 1 каплю натрий-калиевого сплава, откачивали всю систему в вакууме и запаивали. Затем натрий-калиевый сплав переливали в отросток 2 и многократно промывали его перемороженным растворителем. Затем перегоняли весь растворитель из 1 в 2, а в 1 оставался сухой анион-радикал бензофенона, что гарантировало отсутствие в системе следов влаги и кислорода. Раствор комплекса переливали из ампулы 5 в отросток 2. где происходило восстановление. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Е-9 фирмы Вариан . [c.57]

Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона, натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал — металл-кетил. Действие еще одного эквивалента натрия приводит к дианиону, нейтрализация которого дает конечный продукт восстановления — бензгидрол [c.292]

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

Гораздо более быстрый электронный обмен происходит между анионами бензофенона и нейтральными молекулами бензофенона в присутствии натрия. В этом случае натрий играет особенно интересную роль в реакции. Радикал бензофенона образует ионные пары с натрием, и в спектре ЭПР обнаруживается сверхтонкая структура от ядер Ма дополнительно к обычному сверхтонкому расщеплению. Если к раствору радикала бензофенона в присутствии ионов натрия добавляют нейтральнные молекулы бензофенона, то сверхтонкая структура от протонов исчезает, но линии дополнительной сверхтонкой структуры от ядер N3 остаются узкими. Это означает, что неспаренный электрон увлекает за собой катион натрия при перескоке с одной молекулы бензофенона на другую. [c.283]

При таком восстановлении электрон металла переходит на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь соединения, и дальнейшая судьба образовавшейся амбидентной частицы зависит от распределения в ней электронной плотности и от условий проведения реакции [2]. Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона (1), натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал (металл-кетил), отрицательный заряд которого локализован на атоме кислорода, а неспаренный электрон делокализован в дифенилметильном остатке (2). Нейтрализация анионного центра приводит к возникновению радикалов (3), которые димеризуются с образованием бензопина-кона (4) [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология