Бензофенон анион-радикал

При высокой концентрации бензофенона квантовый выход реакции равен 2, поскольку кетильный радикал ацетона реагирует с бен-зофеноном, образуя кетильный радикал бензофенона. Спектры про-тонированной формы кетильного радикала и анион-радикала различаются между собой. Протонированная форма имеет спектр поглощения с максимумом 545 нм, а ионная форма —с максимумом 630 нм. При рН<8 наблюдается только протонированная форма радикала, а при рН>10 — только ионная. [c.176]

В растворителе — хорошем доноре водорода, таком, как этанол, квантовый выход убыли бензофенона близок к единице, хотя в растворителях с высокой энергией активации отрыва Н квантовый выход может быть гораздо меньше. Для субстратов с низким потенциалом ионизации, таких, как амины или ненасыщенные углеводороды, основным процессом может быть передача заряда или отрыв электрона с образованием кетильного анион-радикала. В подходящих условиях наблюдаемый квантовый выход убыли бензофенона в растворах пропан-2-ола равен приблизительно двум. Образующиеся из растворителя радикалы способны сами по себе восстанавливать молекулу бен- [c.167]

Образование анион-радикала подтверждается улавливанием его 1,4-бензофеноном. Это существенно снижает вероятность появления в системе фтор-радикала. [c.141]

В жидкости, обладающей положительным сродством к электрону (альдегид, кетон, ацетонитрил и т. п.), вторичный электрон, возникший при ионизации, после термализации часто присоединяется к молекуле жидкости, образуя соответствующий анион-радикал. Последний, очевидно, может участвовать в различных реакциях. Рассмотрим в качестве примера ацетонитрил. Обнаружено [169], что при радиолизе этой жидкости появляется анион-радикал (СНзСЫ) [ .макс= 1450 нм, Емакс = 2,3-10 л/(моль-см)]. Он находится в равновесии с димером (СНзСЫ) (Хмакс = 550 нм). Анион-радикал быстро реагирует путем передачи электрона с пиреном, дифенилом, бензофеноном, кислородом, ССЦ, N20 и др. [c.137]

В ампулу 5 через отросток 4 помещали комплекс (I) или (П), смоченные в небольшом количестве бензола, после чего откачивали бензол в вакууме. Затем прибор переворачивали и в отросток 1 помещали кристаллик бензофенона и растворитель (ТГФ). Прибор заполняли аргоном, помещали в отросток 1 каплю натрий-калиевого сплава, откачивали всю систему в вакууме и запаивали. Затем натрий-калиевый сплав переливали в отросток 2 и многократно промывали его перемороженным растворителем. Затем перегоняли весь растворитель из 1 в 2, а в 1 оставался сухой анион-радикал бензофенона, что гарантировало отсутствие в системе следов влаги и кислорода. Раствор комплекса переливали из ампулы 5 в отросток 2. где происходило восстановление. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Е-9 фирмы Вариан . [c.57]

О радикальном характере взаимодействия реактивов Гриньяра с бензофеноном в тетрагидрофуране можно судить по появлению сигнала анион-радикала бензофенона в спектре ЭПР [52, 56]. При смешивании раствора хлорида тре/ге-бутилмагния и бензофенона в 1,2-диметоксиэтане при —70° С также удается наблюдать сигнал частицы с неспаренным электроном. Форма сиг- [c.70]

В настояш ее время принято [51, 52], что начальная стадия радикального механизма — это перенос одного электрона с реактива Гриньяра на бензофенон с образованием анион-радикала бензофенона и алкильного радикала [c.72]

Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона, натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал — металл-кетил. Действие еще одного эквивалента натрия приводит к дианиону, нейтрализация которого дает конечный продукт восстановления — бензгидрол [c.292]

Ароматические кетоны являются эффективными акцепторами электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии ароматических кетонов был предметом специальных исследований 156—58]. При освещении светом кК 280—313 нм этих соединений в растворе этанола, наряду с катион-радикалом амина, образуется анион-радикал кетона и, в некоторых случаях, кетильный радикал. Оба продукта, идентифицируемые по спектрам оптического поглощения, образуются по двухквантовому механизму. Реакция происходит только при поглощении света амином. При освещении раствора бензофенона в этаноле при 77° К практически не происходит образования кетильного радикала в отличие от жидкого раствора, где эта реакция происходит с квантовым выходом, близким к единице ]98]. [c.83]

Так, захват молекулой нитробензола электрона приводит к образованию анион-радикапа нитробензола СбН5Ы02Аналогично получается анион-радикал бензофенона (СбН5)2СО . Подобным же образом при потере элек- [c.236]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Так, захват молекулой нитробешола электрона приводит к образованию анион-радикала нитробензола СбН КОг . Аналогично получается анион радикал бензофенона (СаН5)2СО . Подобным же образом при потере элек- [c.230]

Анион-радикалы парамагнитны, их строение исследовано главным образом методами спектроскопии ЭПР [64]. В анион-радп-калах углеводородов избыточный электрон, как правило, делокализован. Однако если в молекуле имеется гетероатом, наблюдается определенная локализация электрона так, например, структуре анион-радикала пиридина соответствует формула (29), а структуре анион-радикала бензофенона (бензофенон-кетил) — формула (30). [c.34]

Поведение бензофенона в растворе пиридин — перхлорат тетраэтиламмония исследовали Михиелли и Элвинг [11]. (Пиридин был выбран потому, что в этом растворе он является крайне слабым донором протонов.) Бензофенон дает две полярографические волны (см. табл. 6.1) первая является обратимой и соответствует образованию анион-радикала [уравнение (6.11)], вторая квазиобратима и соответствует образованию дианиона бепзгидрола. В присутствии донора протонов 3,4-диметилфенола в концентрации 2 моль на 1 моль кетона наблюдается одна двухэлектронная волна, 1/2 которой совпадает с уг первой волны в апротонной среде. Такое изменение можно объяснить быстрым протонированием анион-радикала. [c.181]

Из литературных данных о спектрах оптического потлощения ароматических анион-радикалов в органических растворителях следует, что положение максимума полосы мало зависит от природы растворителя. Исключение составляет анион-радикал бензофенона. Для этого анион-радикала наблюдается синий сдвиг в спектре при переходе от 2-метилтетрагидрофурана к метанолу. Сдвиг обусловлен поляризационным взаимодействием гидроксильных групп спиртов с группой СО в анион-радикале. В работе [175] методом импульсного радиолиза было изучено образование анион-радикалов бензофенона, ацетофенона и их ОН-замещенных в этаноле при 100 К. Было обнаружено, что при этих условиях Ямакс анион-радикала бензофенона сразу после импульса находится при той же длине волны, что в тетрагидрофуране и его 2-метилпроиз-водном (а именно, при 780 нм). Затем после импульса в течение [c.138]

Образование изобутана и изобутилена в реакции хлорида т/7ет г-бутилмагния с бензофеноном можно объяснить, исходя из первичной радикальной пары анион-радикал бензофенона и 7п/)е/и-бутила. Изобутилен и бензгидрол образуются в результате реакции диснропорционирования в первичной радикальной паре. Выход 77г/>е/ г-бутильного радикала в раствор и гибель после отрыва водорода, например, от растворителя приводит к изобутану. [c.72]

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

Холм и Кроссланд [51] изучили кинетику реакции хлорида трет-бутилмагния с бензофеноном и его замещенными в диэтиловом эфире. Состав продуктов реакции в эфире существенно зависит от стерических эффектов заместителей в бензофеноне. Однако стерические факторы не влияют на эффективную константу скорости. Корреляция констант скорости с константами заместителей Гаммета носит линейный характер (р = 3,0 г = 0,974). Был сделан вывод, что лимитирующей стадией реакции является перенос электрона с хлорида /герет-бутилмагния на бензофенон с Образованием радикальной пары анион-радикал бензофенона/ягрете-бутил. [c.75]

В работе [36] сделана попытка оценить значение р-константы последующей реакции — протонизации анион-радикала в ряду замещенных бензофенонов из данных полярографического эксперимента. [c.118]

Электровосстановление ароматических альдегидов и кетонов в апротонных неводных средах напоминает восстановление их в водных щелочных растворах [66, 94—99]. В зависимости от природы среды образуются либо две 1е-волны (первая из них обратима, вторая — необратима), либо одна. В ДМФ и смесях ДМФ с бензолом бензальдегид дает две 1е-волны, в других смешанных растворителях (смесях метанола с бензолом, диоксаном и другими спиртами)—одну волну [99]. Отмечалось [97], что волны неодинаковы по высоте (первая выше), однако тщательная очистка растворителя позволила установить, что в отсутствие протонодо-норных примесей первая волна равна по высоте второй [98]. Продуктом первой стадии восстановления является кетильный анион-радикал, который в случае бензофенона достаточно стабилен он определялся по голубой окраске и взаимодействию с СОг и С2Н51 [66]. Анион-радикал ацетофенона в ДМФ имеет время полураспада порядка 20 с, а анион-радикал бензальдегида менее стабилен [66]. Кетильные анион-радикалы могут вступать в реакцию со средой, и детектируемые при помощи ЭПР сигналы относятся к вторичным продуктам [7]. [c.178]

Анализ спектра ЭПР облученного образца позволяет раздельно определить выход радикалов СНдСНОН и сумму В - - ВН Если сделать предположение, что кетильный радикал каким-то образом (см. ниже) возникает из анион-радикала, то можно определить критический радиус 7 кр захвата электрона молекулой бензофенона из равенства б = ехр [В]). Из простых [c.84]

Механизм образования кетильного радикала нельзя считать полностью выясненным. Возможно, что кетильный радикал образуется при рекомбинации анион-радикала бензофенона с катион-радикалом дифениламина. Во всех системах, содержащих амин и кетон, при осторожном нагревании стекла после УФ-освещения происходит уменьшение концентраций А и В и одновременно увеличение (или появление в случае ТМФД) концентрации ВН. По-видимому, рекомбинация зарядов приводит к образованию горячей молекулы бензофенона в триплетном состоянии, способной отщеплять атом водорода от молекулы спирта. Рекомбинация может происходить путем туннельного перехода электрона от В к молекуле А" , находящейся на близком расстоянии. [c.84]

При добавлении к раствору ТМФД в дипропиловом эфире или в смеси метилциклогексана с изопентапом бензофенона (5-10 М) образуется анион-радикал бензофенона, но кетильный радикал не образуется, выход ТМФД+ не изменяется. При УФ-освещении раствора дифениламина в дипропиловом эфире возникают очень малые стационарные концентрации ДФА . Добавление бензофе-нона не увеличивает выхода катион-радикалов, хотя возникает небольшая концентрация анион-радикалов бензофенона [57]. [c.85]

Ацетофенон и бензил ведут себя аналогично бензофенону,тогда как добавление тетрацианэтилепа (5-10 71/), ацетопциан-гидрина (0,1 М), бензиламина (0,1 М) и хлоранила (5-10 Ж) в указанных концентрациях не приводит к появлению окрасок и заметно не увеличивает выход парамагнитных частиц. При замене фенантрена на нафталин, толуол или п-ксилол присутствие бензофенона оказывает слабое влияние. Слабый эффект обнаруживается и при замене этанола на дипрони-ловый эфир, причем образование ВН в этом растворителе не происходит. Из этих данных можно сделать вывод, что прочная система водородных связей существенна для протекания процессов (1а) и (16). Водородные связи стабилизируют как оксониевый ион, так и анион-радикал бензофенона. [c.96]

Аналогично происходит двухквантовая реакция в системе фенантрен—бензофенон в растворе этанола, приводяш,ая к образованию анион-радикала бензофенона (иногда также и кетильного радикала) и радикала СНдСНОН [28]. Эффективность этой реакции оказалась порядка 1, если расчет производить на пары фенантрен—бензофенон, с-чучайно оказавшиеся в контакте (см. раздел 11.6). Таким образом, эту реакцию также можно назвать реакцией сенсибилизированного переноса электрона. Чтобы двухквантовые реакции этого типа могли происходить, начиная с энергии ( т)о = 6,95 эв (см. табл. 12), необходимо, чтобы энергия взаимодействия образовавшихся ионов со средой была не меньше 2,5 эе, что представляет вполне разумную величину. Все реакции сенсибилизированного переноса электрона происходят только в среде спирта. В растворах 3-метилгексана или дипропилового эфира происходят обычные реакции сенсибилизированного разложения растворителя с гораздо меньшими выходами. Очевидно водородные связи, образуемые оксониевым ионом и анион-радикалом бензофенона, имеют важное значение для этих реакций. [c.125]

Заметим в этой связи, что анион-радикал бензофенона, полученный в этаноле действием у-радиацин, не теряет электрона при действии света с К 303 нм, что соответствует энергип кванта 4,1 -е [28]. [c.125]

Авторы отдают себе отчет в том, что не все вопросы в монографии обсуждены достаточно подробно. Некоторые из них описаны качественно, экспериментальный материал не затрагивает все клас> сы органических и неорганических соединений. Сравнительно бедный ассортимент объектов электрохимического исследования, при изучении которых уделялось внимание интермедиатам, обусловлен тем, что авторы различных работ часто используют одни и те же традиционные соединения для выявления возможностей того или иного метода. Так, например, и-нитротолуол, бензо-фенон и его замещенные исследуются особенно часто. Первая стадия электровосстановления бензофенона с образованием анион-радикала была использована различными исследователями для оценки чистоты растворителей (по влиянию электрофильных примесей на морфологию полярографической волны), для определения скорости переноса электрона при равновесном потенциале, для установления факторов, контролирующих первую обратимую стадию его разряда и т. д. [c.5]

В литературе имеются сведения об электрохимическом поведении карбонильных соединений в жидком аммиаке. В этой среде даже дианионы становятся более стабильными, особенно по отношению к протопированию. Так, электрохимическое восстановление бензофенона было изучено методом циклической вольтамперометрии в жидком аммиаке при —50° С [37]. В безводных растворителях восстановление его происходит при скорости изменения потенциала 50 мв1сек в две обратимые одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона. Добавление спирта как донора протонов не оказывает влияния на первую волну, а вторая становится необратимой и сдвигается к анодньш потенциалам, что является критерием быстрой реакции дианиона с донором протонов [36]. Как обнаружили авторы, реакция протонирования дианиона может быть сложной. В этой работе впервые удалось зафиксировать дианион бензофено-па нри электрохимическом восстановлении. Константа скорости, равная 10 сек (при —50° С), показывает, что равновесие 2В В + в отсутствие донора протонов сдвинуто влево. [c.112]

В последующей работе [106] показано, что в смеси солей хро-ма(1П) с бензофеноном, ацетофеноном, антроном или флуорено-ном при электровосстановлении образуются комплексные частицы кетил-хрома(П) или кетон-хрома(П1), которые восстанавливаются легче исходных кетонов. При препаративном электролизе в этих условиях получается смесь продуктов, состоящая в основном из гяиколей. Возникновение анион-радикала бензофенона в присутствии солей хрома доказано с помощью метода ЭПР. Авторы предлагают следующие схемы электродных реакций, выбор между которыми затруднителен [c.140]

Показано, что электрохимическое восстановление 4-бромбензофенона (20) в ацетонитриле и диметнлформамиде протекает с разрывом связи С—Вг и образованием бензофенона. Разложение исходного анион-радикала 21 дает арил-радикал 22 [реак- [c.89]

При таком восстановлении электрон металла переходит на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь соединения, и дальнейшая судьба образовавшейся амбидентной частицы зависит от распределения в ней электронной плотности и от условий проведения реакции [2]. Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона (1), натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал (металл-кетил), отрицательный заряд которого локализован на атоме кислорода, а неспаренный электрон делокализован в дифенилметильном остатке (2). Нейтрализация анионного центра приводит к возникновению радикалов (3), которые димеризуются с образованием бензопина-кона (4) [c.447]

И измеряется среднее значение, ау = /з ( +gy у+Яа)- Можно считать, что различные части молекулы дают свой вклад в величину g-фактора, и если в молекуле содержится атом или фрагмент, создающий орбитальный угловой момент, то это приведет к большим отклонениям от значения g -фактора свободного электрона. В частности, если включить в такую молекулу тяжелый атом, то характерное для тяжелых атомов сильное спин-орби-тальное взаимодействие приведет к значительному сдвигу g-фак-тора. Хороший пример дает анион-радикал бензофенона, для которого наблюдается положительный сдвиг g -фактора (т. е. gsK n больше, чем g -фактор свободного электрона), возникающий вследствие локализации спина на кислороде. Если спиновая плотность на кислороде уменьшается (например, при образовании ионной пары), то и значение g -фактора уменьшается [55]. [c.226]

Так, захват молекулой нитробензола электрона приводит к образованию анион-радикала нитробензола С Н МО . Аналогично получается анион-радикал бензофенона (С Нд)2С0 . Подобным же образом при потере электрона молекула диметиламинобензола превращается в катион-радикал (СНз)2КСцН . [c.585]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология