Свободный радикал поведение в растворах

В общем, поскольку димеры имеют тенденцию тем сильнее диссоциировать, чем больше разбавлены их растворы, вызывая этим изменения К, то формы кривых будут- изменяться, стремясь с увеличением разбавления принять форму кривой, характерной для наиболее простого случая. Обычно это не соответствует положению, наблюдаемому при образовании семихинона. В последнем случае форма кривой не очень чувствительна к концентрации, так как явление носит электронный характер. Однако при образовании семихинона отмечается чувствительность к pH, так как при наличии ионизированного вещества увеличение доли заряженной формы приводит к повышению (резонансной) стабилизации свободного радикала. При 50% восстановления дурохинона с увеличением pH доля свободных радикалов возрастает [66] доля красного свободного радикала в свободной активной группе желтого фермента возрастает с кислотностью раствора [42, 69, 70, 91]. Однако в то же время следует принимать во внимание, что и образование димеров может находиться в зависимости от pH. Таким образом, чтобы установить различие между двумя разными явлениями, необходимо найти какой-то вид дополнительной информации. Электронный парамагнитный резонанс будет обнаруживать свободные радикалы поведение системы при изменении концентрации, как правило, будет указывать, имеет ли место димеризация опыты же по химическому разделению смеси должны показать, является ли система смесью или комплексом, причем в данном случае использование нескольких различных методик очистки приведет к более надежным результатам [9]. [c.82]

В то время было сравнительно мало известно поведение свободных нейтральных радикалов. Сейчас же дело представляется таким образом, что все особенности реакции Кольбе можно объяснить на основании естественных реакций карбо-ксилатных радикалов. Во-первых, исходный ацетатный радикал в растворе, в котором в изобилии имеются анионы ацетата, должен обладать большой продолжительностью жизни [c.158]

Углеводород Чичибабина и родственные соединения. В то время как тетрафенилхинодиметан устойчив к действию кислорода воздуха, аналогичный углеводород производное дифенила, —тетрафенилдифенохинодиметан (А. Б. Чичибабин, 1907 г.) ведет себя иначе. Этот углеводород, раствор которого имеет цвет, сходный с цветом раствора перманганата, взпимодействует с кислородом воздуха, образуя перекись и при этом обесцвечиваясь. Такое поведение напоминает поведение свободного радикала. Поэтому для этого углеводорода, кроме хиноидной формулы I, обсуждалась также и бирадикальная формула II [c.524]

Способ стабилизации путем соединения свободных радикалов связан с определенными трудностями, так как при этом должно быть исключено возбуждение реакции передачи цепи с отрывом атомов водорода от подвергаемых стабилизации полимеров. Радикал, обрывающий цепную реакцию за счет соединения с макрорадикалом, должен быть достаточно стабильным и вместе с тем довольно активным по отношению к макрорадикалам R и ROO , образовавшимся при инициировании термоокислительной деструкции полимеров. Следовательно, задача подыскания радикала-акцептора активных свободных радикалов связана с тщательной оценкой активности соответствующих препаратов. В этом отношении интересными свойствами обладает, например, довольно широко применяемый в работах по изучению поведения свободных радикалов в растворах устойчивый свободный радикал а,а-дифенил-13-пик-рилгидразил [c.129]

Результаты приведенных опытов определенно говорят о том, что главная причина необычного хода изу гаемой нами реакции зависит от поведения и судьбы фосфорсодержащего радикала. Приходится допустить, что фосфорсодержащие радикалы соединяются в димер (или, что менее вероятно, в еще более сложную молекулу) раньше, чем они успевают соединиться с трифенилметилом или с радикалом эфира малоновой кислоты. Если это так, то образование свободных радикалов представляет собой явление вторичного порядка свободные радикалы образуются потому, что гексафенилэтан (и его аналоги) дисс(щиируют в растворах на свободные радикалы. [c.289]

Исследования в настоящее время в основном ограничены ци-клогептатриенил-катионом, но кажется вероятным, что взаимодействия с переносом заряда могут быть существенны и при рассмотрении поведения менее устойчивых карбониевых ионов [799, 312]. Так, трифенилметил-катион в растворе нитрометана будет отрывать электрон от ферроцена с образованием трифенил-метил-радикала (определяемого по его реакции е кислородом с образованием трифенилметилперекиси) и феррициний-иона (определяемого по цвету) [650]. Судьба свободных радикалов, образующихся в подобных процессах, зависит от условий реакции иногда наблюдается димеризация [937]. В благоприятных случаях перенос заряда может приводить к образованию идентифицируемых радикал-катионов 830] и к полимеризации олефинов [71]. [c.187]

Для образования радикал-катионов в растворе требуется присутствие акцептора электронов. Роль последнего может исполнять элементарный бром или иод (например, [371, 1181, 239]). Хлористый алюминий, образующий с бензолом слабый л -ком-нлекс [230], способен отрывать электрон от полиядерных ароматических углеводородов, наиример от антрацена или перилена (8.18) [1102, 507]. Аналогичным образом ведут себя и другие галогениды металлов, использующиеся как катализаторы в реакции Фриделя—Крафтса [785, 1323]. Такое поведение объясняет, почему при алкилировании бензола хлороформом или бен-зилхлоридом в присутствии хлористого алюминия можно обнаружить свободные радикалы — в этих условиях образуется некоторое количество антрацена [4, 44]. Простой перенос электронов не происходит, по крайней мере в ряде исследованных систем. Так, в растворе треххлористой сурьмы перилен ведет себя как слабый 1 1-электролит, но радикал-катион, об образовании которого можно судить по окраске раствора и по спектру электронного парамагнитного резонанса, появляется только при введении в систему кислорода [27]. [c.351]

Сравнение поведения Сз",В(СбН5)7 в ТГФ и ДМЭ, с одной стороны, и Т ,Ыа+ и Т2-,2Ка+ в ТГФ, с другой, приводит к новым вопросам. Соли цезия дают контактные ионные пары в обоих растворителях, но при диссоциации в ТГФ образуют несольватированные и некоординированные ионы Сз- , в то время как в ДМЭ свободные ионы Сз сольватированы растворителем. Следовательно, увеличение константы диссоциации обусловлено повышением теплоты процесса. При диссоциации солей Т ,Ыа+ и Т- ,2Ма+ в обоих растворителях образуются сольватированные свободные ионы На+. Однако соль с дианином образует в растворе контактные пары, а соль ион-радикала — сольватно разделенные пары. Отсюда следует большее значение константы диссоциации связано с низкой экзотермичностью процесса диссоциации. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология