Бутильные радикалы

В углеводородах прочность связи вторичного атома Н меньше, чем прочность связи первичного атома. С этим согласуется большой выход вторичных бутильных радикалов, при распаде которых образуется много СН4 и СзНе. [c.304]

Наилучшими противоокислительными свойствами обладают алкилфенолы, имеющие третичные бутильные радикалы в положении 2 и 6 по отношению к гидроксильной группе и алкильный радикал в положении 4 [c.85]

Из числа алкилированных фенолов наиболее эффективными антиоксидантами являются пространственно-затрудненные фенолы, которые в обоих орто-положениях к гидроксильной группе имеют в качестве заместителей грет-бутильные радикалы. Наиболее распространенным и эффективным антиоксидантом из этого класса является алкофен БП. Особенности механизма ингибирования процессов окисления этим антиоксидантом понятны из следующей схемы [c.636]

На основании изложенного следует, что из тризамещенных фенолов наилучшими антиокислительными свойствами должен обладать алкилфенол с метильным радикалом в положении 4 и грег-бутильными радикалами в положениях 2 и 6 [c.17]

В результате продуктами термического разложения пропана являются этилен и метан, пропилен и водород. Соответственно в случае н-бутана распад первичного и вторичного бутильных радикалов приводит к образованию этилена, этана, водорода, пропилена и метана [c.61]

В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С—Н-связи при первичном углеродном атоме выше, чем при вторичном. При 600°С вероятности отрыва радикалом от молекулы исходного вещества первичного, вторичного или третичного атомов водорода соотносятся, как 1 2 10. В бутане шесть первичных атомов водорода и четыре вторичных таким образом, вероятности образования первичных и вторичных бутильных радикалов относятся, как (6Х1) (4X2) =3 4. [c.228]

Однако различие в скоростях распада первичных и вторичных бутильных радикалов не столь большое, как в случае пропильных радикалов, и это отношение определяется выражением [c.288]

Кроме механизма торможения, связанного с обратимостью некоторых элементарных радикальных реакций развития цепей и, в частности, термодинамической обратимости реакций распада этильных, изопропильных, третичных изо-бутильных радикалов (сущность которого состоит в связью вании активных передатчиков цепей олефинами путем реакции соединения), возможен и другой механизм торможения. Этот механизм заключается в реакции замещения активных относительно развития цепей радикалов менее активными, которая происходит между активными радикалами и молекулами олефинов или других непредельных соединений. При этом в роли менее активных радикалов выступают аллиль- [c.32]

С увеличением температуры (573 ), естественно, увеличиваются абсолютные количества всех продуктов крекинга бутанов, изменяются также соотношения между реакциями дегидрогенизации, деметанизации и деэтанизации. Для бутана по-прежнему преобладают деметанизация и деэтанизация, но соотношение между ними незначительно увеличивается. Это объясняется тем, что энергия распада вторичных бутильных радикалов больше (29 ккал), чем таковая для первичных утильных радикалов (25,7 ккал). [c.103]

Исследование фотоинициированного цепного распада н. валерианового альдегида одного и в смеси с этиленом или н. бутиловым альдегидом [308] позволило оценить отношение констант диспропорционирования и рекомбинации н бу-.тильных радикалов, которое при 100 найдено равным 0,7. Для константы рекомбинации было принято значение Ю , а для диспропорционирования н. бутильных радикалов энергия активации равна 1300 ктл и предэкспонент — [c.237]

При обычном крекинге (900" К) равновесная концентрация вторичных бутильных радикалов превосходит концентрацию первичных радикалов приблизительно в 9 раз, а при температурах инициированного крекинга (700° К)—в 16 раз. Таким образом, при инициированном крекинге равновесие в реакции изомеризации бутильных радикалов сильно смещено в сторону вторичных бутильных радикалов. [c.288]

Отношения скоростей изомеризации и распада для первичных и вторичных бутильных радикалов приблизительно [c.288]

Можно показать расчетом, что понижение температуры приблизительно одинаково смещает процессы в сторону изомеризации по сравнению с распадом для первичных и вторичных бутильных радикалов (при понижении температуры на 200° сдвиг процессов в сторону изомеризации радикалов по сравнению с распадом для первичных радикалов равен [c.288]

Можно представить, что процесс изомеризации бутильных радикалов идет интрамолекулярным путем, без участия мо- [c.288]

Аналогично Р-правило Райса нарушается при распаде бутильных радикалов. Исследуя фотолиз н-валерианового альдегида при 300—416 °С, авторы работы [170] обнаружили быстрый рост количества метана и пропилена в соотношении, близком к единице. Для объяснения также предполагалась реакция изомеризации — распада, заключающаяся в 1,3-миграции водорода и разрыве С—С-связи [c.188]

Маловероятна изомеризация — распад бутильных радикалов. [c.189]

Аналогичные реакции с участием различных пропильных и бутильных радикалов рассматриваются авторами работ [297, 349, 350] при изучении процессов пиролиза течение этих реакций облегчается, когда в зоне процесса имеются родственные молекулы, содержащие третичные или другие слабые связи. В работе [ПО] приведены кинетические данные для некоторых реакций межмолекулярной изомеризации. [c.202]

Рассмотрим конкуренцию реакций распада и изомеризации бутильных радикалов в условиях обычного и инициированного крекинга бутанов [352]. Радикально-цепной крекинг бутана сопровождается распадом первичных и вторичных бутильных радикалов [c.204]

Процесс изомеризации бутильных радикалов идет также внутримолекулярным путем без участия молекул ал кана. В этом случае энергия активации изомеризации будет иной, а сама реакция изомеризации — мономолекулярной. Отношение скоростей изомеризации и распада не должно зависеть от давления и в меньшей степени будет зависеть от температуры. [c.205]

Бутильные радикалы далее распадаются по (З-иравилу, а образующиеся при этом мелкие радикглы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации и диспропорциони-ровання. [c.228]

С точки зрения радикально-цепной теории наблюдаемые соотношения продуктов крекинга бутанов объясняются тем, что в случае крекинга бутана вторичные бутильные радикалы образуются преимущественно по сравнению с первичными бутнльными радикалами (вследствие различия в энергиях прочности первичных и вторичных С—Н-связей). В случае крекинга изобутана возникают преимущественно г. 99 [c.99]

Усиление реакции деметанизациис увеличением давления и глубины разложения происходит не только за счет увеличения скорости бимолекулярной реакции образования вторичных бутильных радикалов (хотя частично это имеет место), но также в результате реакций внутримолекулярной (или межмолекулярной) изомеризации бутильных радика- [c.103]

Рассмотренные выше результаты показывают, что с увеличением глубины крекинга и давления наблюдается небольшой сдвиг в сторону процессов деметанизации, вследствие реакций изомеризации нормальных бутильных радикалов во вторичные бутильные радикалы и третичных изобутильных—в первичные изобутильные радикалы. В частности, наблюдаемое в крекинге изобутана аномальное уменьшение относительного выхода водорода по сравнению с метаном с Звеличением температуры связано с изомеризацией третичных изобутильных радикалов в первичные. [c.105]

Рекомбинация и диспропорционирование бутильных радикалов изучалось при фотолизе третичного диизобутил-кетона и диизобутилкетона в газовой фазе в интервале 98— 322° [309]. Концентрации кетонов изменялись в пределах 0,8—2,1 моль1л. Анализ продуктов осуществлялся методами газовой хроматографии и масспектрометрии. [c.237]

Константа скорости реакции диспропорционирования должна быть связана с числом имеющихся водородных атомов, как это было предположено при изучении реакций раз- 1ИЧНЫХ бутильных радикалов [309]. Если рекомбинация различных бутильных радикалов протекает при приблизительно одинаковых скоростях, то отношение констант реак- [c.244]

Если согласно Ауслус и Стеси [1691 предположить, что различных бутильных радикалов равны, то величины А будут пропорциональны значениям Ад. Пусть Д а/г , причем величина а подбирается так, чтобы оЛд для радикалов втор--С Нд равнялась 5. Ниже приведены значения для реакций (5.2) и (5.3) с участием бутильных радикалов [c.102]

Брэдли приводит ряд доказательств в пользу предложенного механизма. Выше отмечалось, что продуктами реакции диспропорционирования радикалов СНдОаС- являются СНзСОаН и СОаСНа-Этот факт легко можно объяснить на основе механизма голова к голове . Если предположить, что различные бутильные радикалы соединяются примерно с равными скоростями, то должна иметь место зависимость величины А от числа водородных атомов в р-положении. Такая зависимость найдена экспериментально. Так как исходные состояния реакций (5.2) и (5.3) совпадают, а переходные состояния близки по своим свойствам, то очевидно, что отношения констант скоростей этих реакций должны быть связаны с устойчи- [c.106]

Для выяснения того, насколько приемлемо приближенное уравнение Нернста, Степухович [281] на основе достаточно строгих термодинамических, статистических и кинетических соотношений рассчитал равновесия в реакциях присоединения и замещения атомов Н и -СНз-радикалов с предельными и непредельными углеводородами и получил согласующиеся результаты. При высоких температурах в реакциях присоединения атомов Н к непредельным углеводородам (СзНе, uao- iHg, С2Н2, С3Н4) равновесие смещено в сторону образования сложных радикалов, что доказывает устойчивость этих радикалов к распаду. В тех же условиях равновесие реакций распада пропильных и бутильных радикалов на молекулы олефинов и -СНз-радикалы сильно смещено в сторону образования продуктов распада, что свидетельствует о неустойчивости исходных радикалов. [c.183]

Фрей и Хэпп [3021, исследуя разложение н- и втор-дибутил-ртути при 490 °С и (1,336,65)-10 Па, также нашли, что распад бутильных радикалов происходит в соответствии с р-правилом, а [c.190]

Тепловой эффект обратимой реакции изомеризации бутильных радикалов равен 16,8 кДж-моль- . Следовательно, повышение температуры, как и в случае пропильных радикалов, будет благоприятно для изомеризации вторичных бутильных радикалов в нормальные и, наоборот, понижение температуры будет усиливать изомеризацию H- iHg во втор-- Wg. Равновесное отношение концентраций изомерных радикалов определяется соотношением [c.205]

При обычном крекинге (900 К) равновесная концентрация вторичных бутильных радикалов превосходит концентрацию первичных бутильных радикалов приблизительно в 9 раз, а при инициированном крекинге (700 К) — в 16 раз. Таким образом, при инициированном крекинге равновесие в реакции изомеризации бутильных радикалов сильно смещено в сторону образования вторичных бутильных радикалов. Однако различие в скоростях распада первичных и вторичных бутильных радикалов не столь большое, как в случае пропильных радикалов, и определяется выражением щ (расп. nepB.)/ffij (расп. втор.) = ехр (1660/Т), что близко к отношению скоростей изомеризации этих радикалов. [c.205]

Отношения скоростей изомеризации и распада для первичных и вторичных бутильных радикалов имеют приблизительно одинаковые значения texp (5700/Г) для н--С и ехр (5350/Т)—для вт.ор--С . В результате этого сдвиг реакций инициированного крекинга в сторону деметанирования по сравнению с обычным крекингом будет выражен слабее это хорошо подтверждается экспериментальными данными [352, 353]. Расчет показывает [352], что понижение температуры приблизительно одинаково смещает процессы в сторону изомеризации по сравнению с распадом первичных и вторичных бутильных радикалов (при понижении температуры на 200 °С сдвиг процессов в сторону изомеризации радикалов по сравнению с распадом для первичных радикалов равен 15, а для вторичных — 12). [c.205]

Потт с сотрудниками повторили прежние исследования Ф. Бандровского, К. Энглера, С. Залозецкого, В. Е. Тищенко, Г. В. Хлопина и др. и получили обработкой большого количества экстракта сернистым ангидридом и серной кислотой около 50 литров азотистых оснований, которые были тщательно расфрак-цйонированы и исследованы. В результате этой большой работы было выделено и доказано более 12 гомологов хинолина и 7 гомологов пиридина. Для всех этих гомологов получены пикраты и изучены физические константы. Гомологи пиридина и хинолина образованы почти исключительно метильными производными. Выделены соединения, заключающие до трех метильных групп, а также гомологи с этильными, пропильными и бутильными радикалами. Интересно, что замещение радикалами бывает в положении 2, почти во всех без исключения случаях, затем в положении [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология