Мультиплетный эффект

Химическая поляризация ядер. Обычные ЯМР-спектры соответствуют частицам с равновесной заселенностью ядерных зееманов-ских уровней. Если, однако, молекулы образуются из радикалов, испытавших встречи с другими радикалами, то в них может возникнуть неравновесная заселенность зеемановских уровней. Такие частицы будут давать аномальные спектры ЯМР сильное поглощение (Л) при положительной поляризации и эмиссию ( ) при отрицательной поляризации. Спектры неравновесной поляризации ядер наблюдаются сразу же после образования частиц за период времени ядерной релаксации (1—30 с). Часто в спектрах ЯМР наблюдается мультиплетный эффект, когда линии спинового мультиплета в высо- [c.296]

Знаки поляризации и мультиплетного эффекта зависят от структурных параметров (разность -факторов радикалов, знаки констант сверхтонкого взаимодействия в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекуле), а также от спиновой мультиплетности пары. [c.297]

Мультиплетный эффект ХПЯ. Он означает разную степень поляризации спинов для различных линий мультиплета в спектре ЯМР. Например, предположим, что в результате рекомбинации радикалов образовалась диамагнитная молекула с двумя протонами, причем оказались заселенными только два состояния //2 и ц/у Если населенности этих двух состояний щ и щ оказались одинаковыми, линии дублетов на рис. 26 оказываются в противофазе, они имеют разные знаки. Но абсолютные значения интенсивности линий поглощения (А) и эмиссии (Е) в мультиплете равны между собой. В обсуждаемой гипотетической ситуации интегральная интенсивность всего мультиплета линий, относящегося к отдельному спину, равна нулю. Таким образом, при равной заселенности двух состояний -4/2 1 ц/ . [c.79]

Рис. 3. Схематическое изображение проявления мультиплетного эффекта ХПЯ в спектре ЯМР двухспиновой системы. Неравновесная заселенность уровней энергии (а) и антифазный спектр ЯМР двух взаимодействующих магнитно-неэквивалентных спинов /д = 1/2, /з = 1/2 (б).

При других соотношениях населенностей спиновых уровней могут одновременно проявляться и интегральный, и мультиплетный эффекты ХПЯ. Например, пусть по-прежнему заселены только два состояния щ и щ двухспиновой системы, но на этот раз допустим, что их населенности не равны. В этой ситуации линии мультиплета будут в противофазе (АЕ или ЕА мультиплет), но абсолютные значения интенсивностей противофазных линий будут отличаться, так что наряду с мультиплетным эффектом проявится и интегральный эффект ХПЯ. Схематически такая ситуация показана на рис. 4. [c.80]

Для иллюстрации того, как формируется мультиплетный эффект, рассмотрим простейший случай - рекомбинацию пары, составленной из двух одинаковых радикалов. В этом случае g-факторы радикалов пары равны, и поэтому интегральный эффект ХПЯ не ожидается. Но мультиплетный эффект может появиться. Действительно, пусть каждый радикал пары имеет одно магнитное ядро, скажем, один протон со спином 1/2 и пусть константа изотропного взаимодействия с этим ядром в обоих радикалах равна А. Весь ансамбль РП можно разбить на четыре подансамбля с проекциями спинов + 1/2, +1/2 , + 1/2, -1/2 , -1/2, +1/2 , -1/2, -1/2 . Матричные элементы S-Tg переходов, индуцированных СТВ, в этих подансамблях равны, соответственно. [c.83]

В рассматриваемой РП СТВ индуцирует синглет-триплетные переходы только в подансамблях с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары, в парах с параллельной ориентацией ядерных спинов партнеров пары СТВ не вызывает синглет-триплетные переходы. Пусть такая РП была создана в триплетном состоянии. Тогда только РП с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары могут быть конвертированы СТВ в синглетное состояние, в котором разрешена рекомбинация РП. В итоге в продукте геминальной рекомбинации РП произойдет обогащение молекулами, в которых спины двух ядер ориентированы противоположным образом. Эта поляризация, т.е. эта преимущественная взаимная ориентация двух спинов, проявляет себя в спектрах ЯМР и дает, как было показано выше, мультиплетный эффект ХПЯ. [c.84]

Взаимное влияние ядер при формировании ХПЯ нарушение правил Каптейна). Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Но более детальный теоретический анализ ХПЯ на основе точных аналитических решений кинетического уравнения для матрицы плотности РП показал, что при формировании эффектов ХПЯ возможно взаимное влияние ядер [6]. Для иллюстрации рассмотрим РП с двумя магнитными ядрами, для которых константы СТВ обозначим через Д и а,. Нас интересует знак интегральной поляризации, скажем, спина /,. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы a СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности -факторов радикалов пары. А на самом деле оказывается, что знак поляризации рассматриваемого ядра /, зависит еще от соотношения между константой а, СТВ с другим ядром и разностью Асо зеемановских частот неспаренных электронов РП (за счет разницы я-факторов радикалов пары). Если а, < а, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации 1 ,1 > знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а > Асо, при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. Взаимное влияние ядер может также изменить знак мультиплетного эффекта ХПЯ [6]. [c.87]

Интегральный и мультиплетный эффект ХПЭ в спектрах ЭПР радикалов, вышедших из клетки. [c.90]

В спектрах ЭПР радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, наблюдается интегральный и мультиплетный эффекты ХПЭ. [c.92]

Мультиплетный эффект ХПЭ состоит в разной поляризации компонент СТС в спектре ЭПР радикалов, вышедших из клетки. В общем случае оба эффекта ХПЭ, интегральный и мультиплетный, проявляются одновременно. Но если -факторы радикалов пары равны, то проявляется только мультиплетный эффект. Предположим, что и что радикал А име- [c.93]

Рис. 3. Мультиплетный эффект ХПЭ для простейшей модельной ситуации, когда -факторы радикалов пары равны и только один из радикалов пары (А) имеет одно магнитное ядро со спином 1/2. Изображен спектр типа ЕА. В д (=йов) индукция магнитного поля, при которой зеемановское расщепление для электронных спинов равно частоте СВЧ поля в эксперименте по ЭПР.

Интегральный и мультиплетный эффект ХПЭ радикалов, избежавших геминальной рекомбинации и вышедших из клетки в объем раствора, можно сформулировать в терминах неравновесной населенности спиновых уровней радикалов. Ситуация здесь аналогична эффекту ХПЯ. Например, мультиплетный эффект ЕА типа в спектре ЭПР радикала означает, что уровни энергии радикала заселены так, как это показано на рис. 5 преимущественно заселены уровни с параллельной ориентацией спинов электрона и ядра. Мультиплетный эффект АЕ типа в спектре ЭПР радикала означает преимущественную заселенность уровней с противоположными ориентациями спинов электрона и ядра (эти рассуждения относятся к случаю а > 0). [c.94]

Рис. 5. Мультиплетный эффект ХПЭ в спектре ЭПР одного радикала. Схема неравновесных населенностей уровней энергии радикала с одним магнитным ядром со спином 1/2 (а) и схематическое представление спектра типа ЕА (б). Прямоугольники условно обозначают населенности уровней, стрелками показаны направления преимущественных переходов.

Если -факторы радикалов равны, то интегральный эффект ХПЭ не формируется. Но за счет сверхтонкого взаимодействия может сформироваться мультиплетный эффект ХПЭ. Рассмотрим РП, в которой разностью -факторов радикалов можно пренебречь, но есть сверхтонкое взаимодействие с одним ядром со спином 1/2. Разобьем ансамбль всех РП на два подансамбля. В одном подансамбле спин ядра имеет проекцию +1/2, а в другом - проекцию -1/2. Соответственно в спектре ЭПР радикала А, содержащего магнитное ядро, появляется сверхтонкая структура, линия ЭПР расщепляется на дублет. В рассматриваемой ситуации одна компонента СТС соответствует резонансной частоте, которая меньше, чем резонансная частота спина-партнера по паре В (см. рис. 6). Другая компонента СТС соответствует резонансу на частоте, которая больше частоты резонанса для I спина-партнера В без магнитного ядра. В каждом подансамбле РП радикалы выносят из клетки интегральную поляризацию. В подансамбле РП с положительной проекцией ядерного спина интегральная поляризация спинов пары дается формулами, которые следуют из приведенных выше выражений [c.102]

Рис. 6. к формированию мультиплетного эффекта ХПЭ в спектре ЭПР пары радикалов с одинаковыми -факто-рами. Равновесный спектр ЭПР (а), спектр ЭПР в подансамбле двух радикалов с проекцией ядерного спина +1/2 (б), спектр ЭПР в подансамбле двух радикалов с проекцией ядерного спина -1/2 (в), суммарный спектр ЭПР (г). оА= ов индукции магнитного поля, при которых [c.103]

Вид спектра ЭПР при наличии мультиплетного эффекта ХПЭ определяется знаком параметра [c.103]

В общем случае радикалы, вышедшие из клетки в объем раствора, обнаруживают одновременно интегральный и мультиплетный эффект ХПЭ. Если -факторы радикалов отличаются, то, например, РП с одним магнитным ядром вновь можно разбить на два подансамбля. В этих подансамблях, например, для короткоживущих РП эффект ХПЭ пропорционален частоте синглет-триплетных переходов = ( l2)(g pBQ - gg ЗB + [c.103]

Таким образом, спиновая динамика РП приводит к ряду интересных эффектов в спектрах ЭПР радикалов. Наблюдаемые спектры ЭПР самих РП будет обсуждаться в следующей лекции. В этой лекции показано, что радикалы пары при распаде РП наследуют от спин-коррелированных пар поляризацию электронных спинов, которая проявляется в спектрах ЭПР этих радикалов в виде интегрального и/или мультиплетного эффектов. [c.104]

Энтропийная поляризация (мультиплетный эффект) [c.347]

Нетрудно видеть, что с помощью уравнений (IX. 16) и (IX. 17) можно определить только одну неизвестную величину. Если, например, известны знаки величин а, J и а,-/ для процес- са, при котором наблюдается мультиплетный эффект, то отсюда можно определить спиновое состояние тесной радикальной пары. [c.350]

Неравновесная заселенность ядерных спиновых состояний в продуктах радикальных реакций проявляется в ЯМР-спектрах двояким образом в виде интегрального и мультиплетного эффектов. Интегральный эффект заключается в том, что в продуктах реакции наблюдается преимущественная ориентация ядерных спинов в направлении внешнего поля или против него, вследствие чего в ЯМР-спектре продукта наблюдается или аномально высокое поглощение (А) или вынужденное излучение ( ). [c.200]

Связанность и мультиплетные эффекты в слабо связанных системах [c.493]

В невырожденных системах мультиплетные эффекты, показанные схематически на рис. 8.2.10, в, можно объяснить, анализируя под- [c.499]

Поразительным образом в мультиплетах, относящихся к одному виду ядер, часто появляются как эмиссионные, так и усиленные адсорбционные линии (рис. 77 и 78). Этот так называемый мультиплетный эффект отличается от нетто -эффекта, наблюдаемого при пиролизе перекиси [c.140]

Баргон И., Фишер X. и Йонсен Ю., изучая спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) диамагнитных продуктов сразу после их образования, впервые наблюдали химически индуцированную неравновесную поляризацию ядерных спинов [5] интенсивность линий в спектре существенно превосходила соответствующую величину в условиях термодинамического равновесия. Вскоре было показано, что химически индуцированная поляризация ядер может привести и к эмиссии на резонансных частотах ЯМР. В продуктах химических реакций спектры ЯМР обнаруживают два типа эффекта ХПЯ - интегральный и мультиплетный. Интегральный эффект характеризует суммарную интенсивность отдельных мультиплетов в спектре ЯМР, которые возникают благодаря спин-спиновому взаимодействию ядер. Мультиплетный эффект характеризует появление эмиссии и усиленного поглощения линий внутри мультиплетов. Для иллюстрации на рис. 2 приведены Фурье-образы спада сигнала свободной индукции, полученные после действия 7г/4 и 37г/4 импульсов (два верхних спектра, соответственно). Эти результаты получены для фотолиза ди-терт-бутил кетона. Их сумма дает интегральный эффект ХПЯ, в то время как их разность (нижний спектр на рис. 2) дает мультиплетный эффект ХПЯ. [c.6]

Рис. 2. Интегральный и мультиплетный эффекты ХПЯ при фотолизе ди-терт-бутил кетона (СН,)зССОС(СНз)з [6].

В спектре ЯМР двухспиновой системы проявляется мультиплетный эффект ХПЯ, а интегральный эффект ХПЯ равен нулю. В зависимости от знака константы спин-спинового взаимодействия спектр ЯМР в рассматриваемой ситуации принимает вид АЕАЕ или ЕАЕА (см. рис. 3) [c.80]

На рис. 66 и в показан схематически интегральный эффект ХПЭ в подансамблях РП с положительной и отрицательной проекцией спина ядра. В этих подансамблях спин радикала В имеет поляризацию разного знака, и суммарная поляризация этого спина равна нулю. В этих же подансамблях линии спектра ЭПР радикала А также имеют поляризации разного знака, но в отличие от спектра радикала В эти линии имеют разные резонансные частоты, это разные компоненты сверхтонкой структуры спектра ЭПР радикала А. В итоге получаем, что СТС компоненты спектра ЭПР радикала оказыватся поляризованными по-разному, проявляется мультиплетный эффект ХПЭ (см. рис. 6г). В данной ситуации спин радикала В не поляризуется. [c.103]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Очевидно, что если й1<0 и С2<0, то пары с ориентациями протонов = =— /2 и т = — /2, быстрее переходят в синглетное состояние, т. е. в продукте рекомбинации преобладают молекулы >СН—СН<, в которых протоны имеют противоположные ориентации спинов. Схема заселения ядерно-спиновых уравнений в такой молекуле показана на рис. 1.4, а, стрелками показаны ЯМР-переходы они приводят к мультиплетному эффекту АЕ (компоненты спинового мультиплета в слабом поле соответствуют положительной поляризации, в сильном поле — отрицательной). Ясно, что при изменении знаков а] или 02 знак мультиплетной поляризации также изменяется (рис. 1.4,6). [c.25]

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

На интегральный эффект Е дублета метильных протонов изобутана и усиленное поглощение триплета метильных и септета метиленовых протонов изобутилена накладывается мультиплетный эффект, АЕ. о-Протоны бензоилоксирадикала имеют малую константу СТВ с положительным знаком [72]. Однако не она [c.80]

Возможны два типа радикальных пар с близкими значениями -факторов, в которых могла возникнуть мультиплетная поляризация. Это пары фенил/щрет-бутил и трет-бутжл/трет-бутшл. Отсутствие в продуктах реакции соединений, возникших из фе-нильного радикала, отвергает существование первой пары. Весьма вероятно, что поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает при диффузионных столкновениях тре/п-бутильных [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология