Спектр поглощения комплексов переход ных металлов

В спектрах поглощения соединений переходных металлов наблюдаются пики в видимой и близкой инфракрасной области (400—1000 нм). Эти максимумы, имеющие низкую интенсивность (е макс находится между 1 и 50), возникают вследствие перехода электронов с одного -уровня на другой. Переходы обозначаются d—d или t2g— eg. Длина волны, соответствующая пику поглощения, является мерой энергии расщепления АЕ. Если нарушено правильное октаэдрическое строение комплекса, дублет eg может расщепиться на два уровня. Например, если четыре лиганда в плоскости XV сдвигаются по направлению к иону металла и одновременно два лиганда вдоль оси Z удаляются, то 2 -орбиталь стабилизирована, а dx -Y -орбиталь дестабилизирована. Это движение. прекратится, когда выигрыш в энергии (благодаря переводу непарного %-электрона на га-орбиталь с меньшей энергией) компенсирует энер- [c.139]

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

Эти два соединения, хлорофилл и гем, играют важнейшую роль в сложном механизме поглощения солнечной энергии и ее превращении для использования живыми организмами. Мы уже знаем, что характерным свойством комплексов переходных металлов является наличие нескольких близко расположенных -уровней, что позволяет им поглощать свет в видимой области спектра и придает окраску. Порфириновый цикл вокруг иона Mg в молекуле хлорофилла выполняет такую же роль. Хлорофилл в растениях поглощает фотоны видимого света и переходит в возбужденное электронное состояние (рис. 20-22). Эта энергия возбуждения может инициировать цепь химических реакций, приводящих в конце концов к образованию сахаров из диоксида углерода и воды [c.255]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Для комплексных соединений наиболее информативным является изучение спектральной области, в которой лежат d — d-переходы металла. Соединения таких металлов, как медь, кобальт, никель, железо, хром имеют полосы поглощения, связанные с d — -переходами, в удобной для измерений видимой области спектра. Поэтому кривые ДОВ таких комплексов изучались еще задолго до появления современных ультрафиолетовых спектрополяриметров. [c.674]

Ионы переходных металлов часто окрашены (рис. 24.6). В изолированном атоме переходного металла пять -орбиталей являются вырожденными, т. е. имеют одинаковое энергетическое состояние. В комплексном ионе -орбитали несколько различаются по энергии из-за различия в перекрывании с орбиталями лигандов. В этом случае вырождение снимается. При поглощении энергии электроны могут переходить с одной -орбитали на другую. Для большинства комплексов переходных металлов частота поглощаемого при этих переходах света соответствует видимой области спектра и ионы в результате приобретают ту или иную окраску. Цвет ее является дополнительным по отношению к поглощенным [c.522]

Другими примерами могут служить комплексы переходных металлов. В разд. 27.2 мы отмечали, что окраска комплексных соединений обусловлена расщеплением энергетических уровней -электронов в поле лигандов чем больше это расщепление, тем больше энергия поглощаемых квантов. В качестве примера на рис. 37.5 приведен спектр поглощения водного раствора соли содержащего ионы [Т1(Н20)в] . Раствор окрашен в фиолетовый цвет, что соответствует максимуму поглощения в области 500 нм (энергия кванта 240 кДж/моль). Это поглощение обусловлено переходом -электрона титана с t2g- на е -подуровень в октаэдрическом аквакомплексе титана (разд. 27.2). Энергия поглощенного кванта равна величине расщепления энергии -электронного уровня [c.468]

Нет необходимости в такого рода книге весьма подробно вникать во всю область спектров поглощения комплексов металлов. По этому предмету имеются соответствующие монографии (см. список рекомендованной литературы в конце главы). Однако существуют некоторые аспекты, которые весьма близки обсуждаемым вопросам, и они будут рассмотрены ниже. Правильное отнесение знака эффекта Коттона для данных переходов является решающим в определении абсолютной конфигурации из измерений КД. Для этого необходимо, чтобы переходы были правильно идентифицированы. В решении этой проблемы для й — ( -переходов октаэдрических комплексов металлов существуют три стадии [c.208]

Поглощение в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектров комплексов переходных металлов может определяться d-d-переходами катиона металла или переходами комплексов с переносом заряда от лиганда к металлу или в обратном направлении. Хотя —d-переходы формально запрещены, интенсивность полос поглощения может повышаться за счет интенсивных полос переноса заряда, причем усиление интенсивности тем больше, чем ниже симметрия комплекса. [c.268]

Зй-Орбитали начинают заполняться в атоме скандия, в Зс1-обо-лочке атома хрома уже пять электронов (на внешней оболочке всего один 5-электрон). В атоме меди З -оболочка заполнена десятью электронами. Волновые функции основного и возбужденного состояний не являются чистыми -функциями. Примесь р-функций приводит к тому, что становятся возможными такие электронные переходы, которые вообще запрещены. Это отпосится к переходам между уровнями с одним и тем же значением квантового числа I. Фактически по указанной причине в спектре поглощения соединений переходных металлов с неспаренными электронами наблюдаются максимумы поглощения ( пики ) в видимой и инфракрасной областях. Интенсивность их невелика, но они обусловлены й— -переходами. Многие комплексы дают также иитсн-сивные пики поглощения в ультрафиолетовый области, обусловленные переносом заряда иона металла на орбитали присоединенных к нему групп (лигандов). [c.200]

Насколько сложнее ситуация в комплексах иона металла, у которого имеются два -электрона, становится понятно, если учесть, что на энергетические уровни комплекса оказывает влияние не только поле лигандов, но и взаимодействие между -электронами. В качестве примера рассмотрим ион У +. Исходя из приведенных выше соображений, нетрудно установить, что основным состоянием этого иона является терм Р, который в октаэдрическом поле расщепляется на три состояния Л2и. Т и и Тги. Экспериментальное исследование комплекса V (ох)з показало наличие в видимой области его спектра двух полос поглощения с максимумами при 17 000 и 24 000 см- . Приписывая параметру силы поля лигандов А значение 17 800 см- (см. рис. 13.43), первые две полосы поглощения этого комплекса можно интерпретировать как переходы Тхи Т2и и соответственно. [c.395]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Спектры переноса заряда. Когда электрон под действием излучения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому, говорят, что совершается переход с переносом заряда соответствующую полосу в спектре поглощения называют полосой или спектром переноса заряда. Степень переноса заряда в действительности может изменяться в очень широких пределах, от ничтожно малого до почти полного переноса, а такие переходы встречаются во многих классах соединений. Здесь нужно лишь отметить, что у комплексов металлов полоса переноса заряда часто находится в ультрафиолетовой области. Обычно эти полосы намного интенсивнее рассмотренных ранее полос (1—с -переходов, и часто низкочастотная часть сильной полосы переноса заряда попадает в [c.106]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

В табл. 22 [24] приведены данные по электронным спектрам типичных комплексов Мо(1П), Mo(IV) и Mo(V). В большинстве случаев полосы, соответствующие d—d-переходам, имеют очень слабую интенсивность и во многих случаях полностью маскируются сильными полосами переноса заряда. В ряду комплексов Mo(V) полоса переноса заряда смещается в сторону длинных волн при усилении донорных свойств лиганда [21]. В том же направлении смещаются полосы в аналогичных комплексах Fe(III). В обоих этих случаях имеет место перенос заряда от лиганда к металлу [25]. Сильное взаимодействие между атомами металла и соответствующими лигандами в комплексах Mo(V) и Fe(III) и то, что оба эти металла входят в состав всех молибденсодержащих ферментов, являются сильным аргументом в пользу важной роли молибдена и железа как компонентов электрон-транспортной цепи. Из всех молибденсодержащих ферментов только ксантиноксидаза была детально изучена методом электронной спектроскопии. Поглощение, обусловлен- [c.268]

После ранней работы Куна [106, 107] Мэзон и сотрудники применили метод связанных осцилляторов к ряду систем комплексов металлов путем изучения кругового дихроизма переходов, локализованных главным образом в лигандах [ПО, 120, 122, 135, 136, 139—141]. Позднее другие группы исследователей расширили приложение метода [18—21, 25, 58]. Однако стало очевидным, что идентификация составных переходов не простой вопрос и что важно полностью понимать природу полос поглош,ения лиганда. Поскольку в этом разделе обсуждение ограничено в основном комплексами с 1,10-фенантролином и 2,2 -дипиридилом, ниже кратко рассматриваются спектры поглощения этих двух хелатов. [c.294]

Существенную роль в выяснении механизма реакции обесцвечивания играют спектры поглощения металл-индикаторного комплекса в присутствии различных количеств аддендов. Если ослабление окраски растворов связано с образованием бесцветных комплексов данного металла с изучаемыми аддендами, то по мере увеличения концентрации адденда наблюдается уменьшение полосы поглощения металл-индикаторного комплекса, однако положение максимума поглощения не изменяется. В соответствии с этим увеличивается полоса поглощения свободного красителя. Кроме того, наличие в указанных спектрах поглощения одной изобестической точки свидетельствует о непосредственном переходе красителя в комплекс без образования промежуточных соединений. [c.16]

Оптическая и ультрафиолетовая спектроскопия. Поглощение веществом света в видимой или ультрафиолетовой области связано с наличием свободных электронных уровней, энергия перехода электронов на которые лежит в интервале 2—6 эВ. Этой области соответствуют d— -переходы, а также переходы с переносом заряда между металлом и лигандом в комплексах переходных металлов. Поэтому регистрация электронных спектров — эффективный метод исследования растворов металлокомплексов. Исследование порошкообразных образцов катализаторов возможно либо посредством их суспендирования в жидкостях, либо путем определения интенсивности диффузно отраженного с ета. [c.212]

Однако в тех случаях, когда с металлом образуется сильная ковалентная связь, в том числе, возможно, и обратная двойная связь за счет я-электронов металла, природа молекулярных орбиталей лиганда может быть существенно изменена. Это относится как к энергетическим уровням, так и к вероятности перехода электронов с одной орбитали на другую. При этом не всегда можно отличить переходы в самом лиганде от смещений электронов к иону металла или от него. Наиболее полезно в таких случаях сравнить полные спектры поглощения лиганда и его комплексов с металлами в видимой и ультрафиолетовой областях. [c.176]

Комплексообразование по-разному сказывается на спектрах поглощения исследуемых МГЦ-соединений в соответствии с особенностями в строении их хелатных узлов. Комплексы соединения I с Си +, N1 + и Со + дают спектры с полосами поглощения, отличными от без-метального соединения, но сходными по форме друг с другом, причем в спектрах первых наблюдается батохромный эффект. Так, в спектре комплекса соединения I с медью максимум поглощения при 506 нм сдвигается до 558 нм и возникает ряд новых максимумов в области 550—713 нм (табл. 1, рис. 1). Спектр соединения I при комплексообразовании в целом усложняется, что, вероятно, связано с сильной асимметричностью поля лиганда и неодинаковой прочностью связей металл—азот. Характерна в спектрах комплексов этого соединения идентичность полос поглощения в области 680 нм (рис. 1), в противоположность отмеченного различия в спектрах этих соединений в зависимости от природы координируемого иона, сделанного в работе [7], что, вероятно, также связано с очисткой соединений. Сходство характера спектров поглощения комплексов наталкивает на мысль, что появление этих полос связано с переходами в связях металл—лиганд. Действительно, эти ионы являются -элементами и образуют гибриди-зованные ё, з, р-связи с лигандом, переходы в которых и обусловливают идентичный характер спектров. [c.60]

Для слабых комплексов отношение с2/с мало для основного состояния и велико для возбужденного, т. е. основное состояние почти полностью оп[[сывается несвязывающей волновой функцией, а возбужденное состояние — почти полностью дативной волновой функцией. Поэтому переход из основного состояния в возбужденное сопровождается почти полным переносом одного электрона от донора к акцептору, а возникающая спектроскопическая полоса поглощения называется полосой переноса электрона, или полосой переноса заряда. Такие полосы обычно имеются также в электронных спектрах комплексов переходных металлов, таких, как [c.365]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Ко второй группе относятся полосы, обусловленные переходами, локализованными главным образом у определенной хромофорной группы лигандов. Молярная абсорбируемость для подобных полос колеблется в очень широких границах 10 -f-п-10 но чаще B el o для фотометрических реактивов этого типа она имеет порядок 10 -г-и-101 Так как хромофорная группа содержится в самом реактиве, полоса поглощения, обусловливающая переход, наблюдается и в отсутствие иона металла-комплексообразователя, а если она лежит в видимой части спектра, то придает ему окраску. Использовайие этого типа реактивов для определения ионов металлов обязано тому факту, что связывание лиганда в комплекс может сильно повлиять на энергию перехода и бызвать значительное смещение полосы поглощения по сравнению с исходным реактивом. Определение иона металла таким способом возможно даже в присутствии избытка реактива. [c.389]

В фотометрическом анализе широко применяют металлохромные индикаторы, предложенные первоначально для титрования комплексоном III солей различных металлов. Эти вещества характеризуются высокой чувствительностью реакций (больше емек) и сильной контрастностью перехода окрасок (большая разиица Ямен—Як). В то же время они представляют собой мно-гоосновные кислоты, которые дают несколько форм с различными окрасками. Кроме того, металлы иногда образуют комплексы с различными ионными формами индикаторов. Поэтому выбор рНопт особенно усложняется. Наиболее целесообразно для выбора pH пользоваться графиками, аналогичными приведенному выше (см. рис. 39), сопоставляя их со спектрами поглощения. К сожалению, из-за сложности равновесий они изучены не очень надежно. [c.138]

При. возбуждении хелатов возбужденное состояние молекулы лиганда обычно образуется за счет перехода я -я, и спектр люминесценции при нормальной температуре характеризуется наличием ш.ирокой полосы это видно из рис. 2.36, где представлены спектры поглощения и флуоресценции комплекса 2-(о-о,ксифе-нил)бензоксазола с галлием (III). Хелаты редкоземельных металлов (Sm, Ей, Gd, ТЬ, Dy), а также комплексы хрома (III) и меди (II) при некоторых условиях могут проявлять люминесценцию перенос энергии на резонансный уровень иона металла вызывает люминесценцию, обусловленную переходом d—d или /—f. В этом случае в спектре люминесценции обнаруживаются очень узкие полосы или линии, характерные для данного иона металла. Иногда оказывается возможным даже возбуждение иона металла [например, Gd(III)] оно происходит при переносе энергии к Лиганду, который затем дает я — я-флуоресценцию. [c.102]

Бёрдет [79] значительно расширил подход ранней работы Бейдера. Б подходящих условиях теория возмущений может очень помочь при отнесении частот колебаний в инфракрасной области и их интенсивностей. Например, для гексакарбонилов металлов Сг(СО)б, Мо(СО)д и W( O)e существуют очень характеристичные интенсивные полосы в области 2000 см , которые обусловлены главным образом валентными колебаниями С — О. По симметрии они делятся на три различные полосы типов Eg и Схема МО для этих комплексов и спектры поглощения в ультрафиолетовой области предсказывают наличие электронных переходов возрастающей энергии силовая постоянная одна и та же для всех трех типов валентных колебаний С — О, член электронной релаксации должен доминировать в имеющихся различиях. Вероятно, это справедливо, поскольку > >Tiu [c.102]

Возможно, наилучшее прямое экспериментальное доказательство распределения электронов между ионом металла и лигандом дают результаты метода электронного парамагнитного резонанса. Неспаренные электроны ведут себя как магниты и выстраиваются параллельно или антипара,плельно относительно направления приложенного магнитного поля. При этих двух расположениях электроны будут немного различаться по энергии и переходы из одного состояния в другое могут быть обнаружены по энергии перехода как энергии радиочастотного электромагнитного излучения. В спектре ЭПР изолированного иона металла одному переходу электрона соответствует единственный пик поглощения. Однако комплексы имеют более сложные спектры ЭПР (рис. 10.34). Сверхтонкое расщепление происходит в результате воздействия магнитных моментов ядер частиц лиганда на неспаренный электрон центрального атома. По крайней мере какой-то промежуток времени неспаренный электрон занимает орбиталь лиганда, и ее можно рассматривать как моле- кулярную, образованную из атомных орбиталей металла и лиганда [57]. [c.283]

Другой фактор, не относящийся к правилам отбора, но который помогает интерпретировать спектры, — это ширина полосы поглощения. Рассмотрим еще раз спектр комплекса [ТИН20)в] + в водном растворе (см. рис. 10.7). Отметим большую ширину полосы поглощения, отвечающей переходу Как по теории КП, так и по методу МО лиганды почти не воздействуют на орбитали <2 > тог да как е -уровни очень чувствительны к длине связи М,—Ь. Когда частицы лиганда и атом металла сближаются (в результате колебаний), энергия уровня возрастает, а энергия уровня <2в остается почти неизменной. Широкая полоса поглощения на рис. 10.7 отвечает совокупности различных длин связей Т1—О и многих значений ЮОд. Такой сдвиг лигандов в пространстве усиливается при столкновении частиц в растворе еще более широкими будут полосы в спектрах газов. Напротив, если переход происходит в пределах 2в-уровня, то на его расщепление (в первом приближении) не будут влиять колебания частиц лиганда. Поэтому эффекты уширения в спектрах будут минимальными, а пики поглощения — острыми. [c.314]

В отличие от большинства органических молекул в спектрах поглощения комплексных соединений можно наблюдать запрещенные по спину переходы (например, квартетдублет), хотя эти интеркомбинационные полосы имеют небольшие значения е (у металлов Зс -ряда е 0,1, у металлов 4й- и 5 -рядов е 10). Так, запрещенное состояние Eg комплексов Сг(1П) с определенной вероятностью может быть получено непосредственно в результате поглощения света. Причиной такого нарушения правила спинового отбора является наличие в комплексной молекуле тяжелого центрального атома. [c.69]

В спектрах гидратированных цеолитов серии И ППЗ имеют максимумы 35 ООО и 45 500 см (рис. 12, б). Интенсивность высокочастотной полосы поглощения увеличивается с ростом содержания меди в цеолите, что позволяет отнести ее к ППЗ ионов III типа, число которых при этом также возрастает [2]. По положению эта полоса близка к ППЗ в спектре гексааквакомплекса Си(Н20)б (48 000 см [40]). Не вызывает сомнения, что комплексы, об разуемые ионами III типа, по своей природе близки Си(Н20)б" . На это указывает вся совокупность экспериментальных данных, полученных из электронных спектров d — d переходы и ППЗ) и спектров ЭПР. Молекула воды, как лиганд, расположена в самом начале нефелоксети-ческого ряда [15], что отражает ионный характер связей, образуемых ею в комплексах с ионами переходных металлов. Следствием этого являются высокие энергии переноса заряда. [c.128]

Намного более сложной задачей является интерпретация зависимостей от растворителей спектров электронного возбуждения комплексов металлов, и в особенности комплексов переходных металлов [287]. Известно, что спектры последних содержат полосы поглощения, соответствующие следующим трем типам переходов 1) -переходы 2) переходы с переносом заряда и 3) переходы внутри лиганда. Переходы й — -типа на самом деле запрещены и появляются только в результате возбуждающего влияния лигандов это объясняет их слабую интенсивность [176]. В соответствии с энергиями -й -переходов эти линии обычно расположены в видимой или ближней ультрафиолетовой областях их расположение зависит от донорной способности лиганда. Например, полосы /-поглощения комплексов с молекулами воды обычно наблюдаются в видимой области спектра. Если молекулы воды в координационной сфере атома переходного. металла заменить более сильны.м растворителем (или лигандом), г/— /-полосы сдвигаются в направлении УФ-области замена на более слабые донорные лиганды приводит к сдвигу в противоположном направлении. Если замена лиганда сопровождается изменением координационной сферы, интенсивности d—d-noлo тоже обычно изменяются. Понижение симметрии, как правило, сопровождается увеличением молярного поглощения. [c.97]

Относительные энергии трех нижних уровней МО можно пoлyчиtь на основании расчетов электронной структуры соединений или используя спектроскопические данные. Все эти МО будут заселены электронами, тогда как далее количество занятых МО будет зависеть от электронной конфигурации центрального атома. Так, если мы рассматриваем комплексный ион lTi(H20)el с конфигурацией Ti + fAr]3d , то наличие одного электрона на З -валентной оболочке приводит только к частичному заполнению трижды вырожденного уровня МО t g, соответствующего несвязывающим -АО металла. Энергетическая разница между верхней занятой МО комплекса и нижней свободной МО (например t g и в случае гексааквокомплекса титана) соответствует параметру теории кристаллического поля А, а электронные d—d-переходы с указанных МО описывают появляющиеся полосы в спектрах поглощения комплексных соединений. Если же происходит переход электрона с МО, состоящей преимущественно из АО металла, на МО в основном лигандного характера или наоборот, в зависимости от электронной конфигурации комплекса, то в электронном спектре будут проявляться высокоинтенсивные электронные переходы с переносом заряда. [c.123]

Соотношение лейкоализарин 8 в комплексах было установлено методом молярных отношений и сохранялось равным 1 1 для всех металлов во всей исследованной области pH == 1,0—6,0. Переход к растворам с рН=6,0 приводит к качественному изменению спектров поглощения как растворов лейкоформы красителя, так и растворов, содержащих лейкоализарин 8 и катионы металлов (см. рис. 1.5). Для выяснения причин наблюдаемых изменений были построены кривые зависимости е = f (pH) (рис. 1.6), которые показывают, что изменения вызваны диссоциацией ОН-групп в комплексах. [c.227]

При обсуждении электронных спектров поглощения органических молекул обычно различают пять типов орбиталей и электронов, находящихся на них [18]. В порядке увеличения энергии это связывающая о (сг)-, связывающая я (я)-, несвязывающая (п)-, разрыхляющая я (я )- и разрыхляющая а (а )-орбитали. Полосы, соответствующие переходам п- л, обычно лежат в области более длинных волн, чем соответствующие переходам В комплексах с преимущественно электростатическим характером связи ион металла будет влиять на спектр примерно так же, как и протонизация лиганда. Влияние будет заключаться в сдвигах, которые обычно малы и которые могут быть направлены в область более коротких или более длинных длин волн. Изменения формы кривой или максимальных коэффициентов светопоглощения если и будут, то незначительными. В случае гетеро- [c.175]