Диметилсульфоксид, диэлектрическая проницаемость константа СТВ на ионных пара

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Описанный эффект был тщательно исследован путем изучения кинетики рацемизации оптически активного 2-метил-З-фенилпро-пионитрила (III) [39, 43]. В условиях опыта константы скорости рацемизации (/срац) и скорости обмена ( обм) оказались равными, что с очевидностью указывало на образование в качестве промежуточного продукта симметричного карбаниона. Для случая метилата калия в метаноле наблюдается реакция почти строго первого порядка <1,0Э) вплоть до 0,6 М концентрации основания, и при этом скорость реакции не меняется при замене метилата калия на метилат натрия или тетраметиламмония. Прибавление 0,353 М иодистого калия к 0,260 М раствору метилата натрия в метаноле также не изменяет скорости процесса. Аналогичные результаты были получены для случая этиленгликоля и смесей диметилсульфоксид — метанол при низких концентрациях основания (0,01 М м менее). В этих условиях можно предполагать, что метилат калия полностью диссоциирован и каталитически активной частицей является метилат-аниоп. Высокие значения диэлектрических констант для этих трех растворителей (е = 34, 35 и 49 для метанола, этиленгликоля и диметилсульфоксида соответственно при температуре около 20°) делают вероятным такое предположение. При применении в качестве растворителя mpem-бутилового спирта, а в качестве катализатора — тпрега-бутилата калия — изменение ионцентрации основания от 0,01 до 0,44 М дало увеличение константы скорости только в 2,5 раза. В этом случае из-за низкой диэлектрической проницаемости (е = И при температуре около 20°) основание, очевидно, находится в виде агрегированных ионных пар. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология