Полярность и диэлектрическая константа

В катионной сополимеризации следует принимать во внимание эффект среды. Диэлектрическая константа е (полярность) среды должна изменяться в ходе процесса, за исключением случаев азеотропной сополимеризации, равенства значений обоих мономеров или существенного превалирования значения растворителя над значениями мономеров. Поэтому константы скоростей четырех реакций роста могут изменяться в соответствии с непостоянством состава смеси в ходе сополимеризации. В общем случае в системах содержатся более двух мономеров и более двух типов АЦ, что ограничивает применение уравнения сополимеризации и ценность численных значений констант сополимеризации Г1 и Г2- [c.193]

Если в реакции принимают участие полярные части константа скорости зависит от диэлектрической прониц ти среды е (см. ниже), которая, в свою очередь, меня увеличением давления. Изменение е с ростом давления вается формулой (е = ео при р = Pq= 10 Па) [c.211]

Большое влияние на протекание реакций пероксидных радикалов оказывает диэлектрическая постоянная в среды. Если в растворе реагируют две полярных частицы Л и В с дипольными моментами и и радиусами Гд и гв, то константа скорости реакции зависит от е следующим образом [102] [c.54]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Мутаротация сахаров Вещества, обладающие кислыми и основными свойствами или теми и другими кислородсодержащие растворители, например ацетон и этилацетат, даже в присутствии воды скорее замедляют, чем ускоряют мутаротацию (даже их полярный характер и относительно высокие диэлектрические константы не сообщают им какой-либо каталитической активности) [c.215]

Температурные и частотные зависимости диэлектрических потерь в полярных полимерах в действительности оказываются гораздо более сложными, нежели это можно было предполагать на основании рассмотренных выше простейших теоретических соображений. Тангенсы угла диэлектрических потерь для этих материалов могут изменяться в чрезвычайно широком диапазоне. Соответствующие данные представлены на рис. 84, 85 и 86. Максимумы диэлектрических потерь, наблюдаемые для различных материалов, могут быть весьма различными по форме. Из-за сложности характера наблюдаемых частотных и температурных зависимостей очень трудно, исходя из экспериментальных данных по диэлектрическим свойствам полимеров, определенных в одних условиях эксплуатации, предсказать,, какими окажутся эти свойства в других условиях. Поэтому принятый метод измерения диэлектрических констант полимеров при одной частоте, например при 1000 гц, вообще говоря, неудовлетворителен. При выборе материала для той или иной цели необходимо провести его испытания во всем том диапазоне температур и частот, в котором предполагается его использовать. Это относится и к измерению тангенса угла диэлектрических потерь, и, хотя и в меньшей степени, к диэлектрической проницаемости. Температурные и частотные зависимости диэлектрической проницаемости ряда полярных [c.138]

Молекулярный диполь можно определить путем сравнения диэлектрической константы вещества в твердом состоянии с диэлектрической константой его в разбавленном растворе или газообразном состоянии. Дебай показал, что если е — диэлектрическая константа—отличается от или если е —I больше 2(п—I), то молекула полярна (п — показатель преломления среды). Показатель преломления редко бывает выше 1,5 таким образом, диэлектрическая константа, ббльшая 2, показывает, что молекулы полярны. [c.555]

Вследствие несимметричного расположения зарядов у донорно-акцепторных комплексов возникают большие дипольные моменты (4 ч- 6Z ) [91—94]. Эти комплексы при контакте с кислородом или водой снова разрушаются и переводятся в соединения с нулевым или очень малым дипольным моментом. Степень комплексообразования и величина возникающих при этом дипольных моментов зависит как от природы акцептора, так и донора. Поскольку диэлектрическая константа (ДК) раствора зависит от природы и числа содержащихся в нем полярных молекул, то можно, измерив ее у растворителя, определить концентрацию образовавшихся молекул и величину дипольного момента [92, 93]. [c.144]

Расчеты диэлектрической константы на основе моделей. Некоторые расчеты диэлектрической постоянной воды были основаны на теории Кирквуда для полярных диэлектриков. По данным п. 3.4.1 известно, что уравнение Кирквуда [уравнение (3.6а)] выражает диэлектрическую константу вещества через два свойства, которые могут быть вычислены с помощью модели, т, е. через т — среднюю величину дипольного момента т молекулы в веществе и g — корреляционный параметр [уравнение (3.7)], характеризующий степень угловой корреляции дипольных моментов соседних молекул с дипольным моментом произвольной центральной молекулы. [c.193]

Соотношения становятся еще более сложными, из-за того что ионные нуклеофилы вводятся в реакцию в виде солей, в то время как полную активность они приобретают только в виде свободных ионов, а ионные пары (например, Li Br ) практически не реагируют. Наблюдаемые суммарные скорости 5№-реакций определяются помимо прочего и различающимися константами диссоциации солей в соответствующем растворителе. Диссоциация, а тем самым и реакционная способность соли в первом приближении возрастают с полярностью (диэлектрической проницаемостью) растворителя и с размером катиона и аниона, т. е. в рядах [c.262]

Природа растворителя также оказьшает заметное влияние на скорость катионной полимеризации. С ростом полярности среды скорость реакции увеличивается. Это подтверждают экспериментальные данные полимеризации а-метилстирола (табл. 4.2). Видно, что диэлектрическая постоянная растворителя, т.е. его полярность, оказывает значительное влияние на скорость реакции. Такое изменение скорости реакции связано с тем, что увеличение диэлектрической константы растворителя способствует разделению ионных пар, а следовательно, возрастанию скорости инициирования и замедлению реакции обрыва. Снижение скорости обрыва приводит также к увеличению скорости полимеризации получаемого полимера. [c.96]

Скорость реакции в растворе может существенно зависеть от диэлектрической постоянной растворителя. Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и ионов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением Скетчарда [c.347]

Кинетика алкилирования фенантрена пропиленом в присутствии хлористого алюминия была изучена в присутствии других растворителей хлороформа, нитрометана и бензонитрила [130, 91]. Экспериментально найдено, что скорость алкилирования фенантрена возрастает в полярных растворителях, однако прямой зависимости между константой скорости и диэлектрической постоянной растворителя не обнаружено. [c.162]

В реакциях полярных частиц в полярных средах проявляются электростатические взаимодействия на константу скорости реакции влияют диэлектрическая проницаемость растворителя и ионная сила раствора. Однако далеко не во всех случаях эксперимент согласуется с электростатической моделью, рассматривающей растворитель как континуум. Вызвано это тем, что растворитель дискретен, состоит из молекул, и поэтому его примитивная электростатическая модель не [c.134]

Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и иоиов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением [c.342]

Диэлектрическая константа вещества теоретически равна квадрату индекса рефракции [336]. Этот закон, являющийся следствием электромагнитной теории света, требует, однако, чтобы эти два свойства сравнивались при одной и той же частоте. Но так как большинство веществ обладает некоторой дисперсией, то это соотношение не может быть точно онределепо, однако неполярные молекулы показывают относительно малую дисперсию для них это соотношение хорошо сходится лишь тогда, когда индекс рефракции для видимого (101 ps) света сравнивается с потенциальными диэлектрическими константами для постоянного тока (О ps) сходимость — в несколько сотых долей процента для очищенных нефтепродуктов [337]. Там, где присутствуют полярные молекулы, диэлектрическая константа значительно больше той, которая может быть предсказана исходя из индекса рефракции [338—341]. -Стандартный метод определения изоляционных масел нефтяного происхождения тот же, что и для коэффициента мощности [342]. [c.205]

Данные по величинам вкладов неполярных групп пептидов в А2 при различных температурах представлены в табл. 4.3 [32]. Как видно из этой таблицы, указанные значения возрастают (для метиленовой и валиновой групп) или практически постоянны (для лейциновой группы) в интервале от 298 до 308 К. Известно, что температурная зависимость теплоемкости воды имеет минимум при 308 К, что влияет на сеть водородных связей, определяющих структуру воды, а структура воды играет важную роль в гидрофобных взаимодействиях [33]. Можно заключить, что максимум на температурной зависимости вкладов неполярных боковых цепей в /12 объясняется изменениями в структуре воды. Гидрофобные взаимодействия между боковыми группами пептидов усиливаются в промежутке 298-308 К. Тем не менее, при рассмотрении температурных зависимостей гидрофобных взаимодействий есть указания на их линейное усиление [34], по крайней мере, до 333 К. Расхождение мнений можно объяснить следующим. При изучении температурной зависимости вкладов боковых цепей в Л2 необходимо, как минимум, учитывать два определяющих эффекта первый - усиление гидрофобных взаимодействий вследствие ослабления гидрофобной гидратации при увеличении температуры второй - ослабление гидрофобных взаимодействий за счет увеличения влияния цвиттерионных заряженных групп вследствие уменьшения диэлектрической константы воды. Влияние полярного растворителя, такого как вода, на межмолекулярные взаимодействия очень велико из-за диэлектрического экранирования зарядов на атомах. Благодаря понижению диэлектрической константы воды диэлектрическое экранирование зарядов будет уменьшаться при увеличении температуры. Таким образом, влияние гидрофильных (заряженных и полярных) групп будет сильно мешать гидрофобным взаимодействиям неполярных групп при высоких температурах. [c.198]

Влияние, оказываемое на содержание ис-продукта циклизацией, обусловленной взаимодействием электронодонорных групп, уменьшается при проведении реакции в растворителях с низкой диэлектрической константой. В более полярных растворителях это влияние совершенно исчезает. Здесь переходные состояния, приводящие к получению цис- и /ирамс-изомеров, одинаковы, и поэтому соотношение изомеров определяется их термодинамической стабильностью. Так, при образовании различных производных циклопропана в среде чистого бензола или толуола преобладает цис-изомер, а в смеси бензола и гексаметилфосфамида состава 50 50 образуется в основном тракс-продукт. Отношение количеств изомеров можно менять, варьируя полярность смешанного растворителя [210]. В смесях бензола и гексаметилфосфамида, содержащих 10, 20 и 40% второго компонента, образуется соответственно 37, 50 и 64% горакс-изомера 1,2-дикарбметокси-1,2-диметилциклопропана. Реакция является сте- [c.300]

Krieger F. J. a. W e n z к e H.H. Диэлектрические свойства ацетиленовых соединений, X. Аппаратура для измерения диэлектрических констант газов. Полярность газообразных алкинов. J. Ат. hem. So ,, 1938, 60, No 9, 2115—2119. [c.309]

Заключение. Теория Кирквуда показывает, что большая диэлектрическая константа жидкой воды обусловлена не только полярностью индивидуальных молекул, но и коррелируемыми взаимными ориентациями молекул. Во льду тетраэдральное расположение молекул вызывает частичное выстраивание диноль-ны.х. моментов соседних молекул в соответствии с моментом произвольной центральной молекулы (см. и. 3.3.1). Это приводит к большим величинам g и т. В последнем случае электрическое ноле соседних молекул наводит заметный дополнительный момент у центральной молекулы. Сходные эффекты имеют место в жидкой воде, но в меньшей степени. [c.195]

Во многих системах "ККМ" близка к 0,05 М, в других системах "ККМ" увеличивается агрегаты теряют устойчивость) с увеличением длины амфифильного соединения и с ростом диэлектрической константы растворителя [1796]. Числа агрегации и константы ассоциации для систем типа RNH+R O характеризуются отсутствием четкой зависимости от структуры и D растворителя [1796]. Некоторые системы, например натриевая соль диэтил-и-бутилмалоната в бензоле [30] и щелочные трицентилметилбунзолсульфонаты в гептане [434], проявляют значительно более высокие числа агрегации. Сольватация катиона ДМЭ разрушает агрегаты натриевой соли диэтил-и-бутилмалоната [30]. Однако большинство вывернутых мицелл стабилизируется небольшими количествами воды. При этом "ККМ" снижается [542], а число агрегации увеличивается [361, 407]. Вода дополнительно увеличивает объем ионного ядра, способствуя росту, и скрепляет ядро за счет образования межионных водородных связей. Следствием стабилизирующего воздействия воды является включение (солюбилизация) значительных ее количеств в углеводородные растворы этих солей. Как количество солюбилизированной воды, так и теплота солюбилизации увеличиваются с усилением гидрофильного характера противоиона - металла или галогена [310, 311]. Эти так называемые "лужи воды" способны в свою очередь к солюбилизации неорганических солей [6], или полярных неэлектролитов [542, 9], обычно нерастворимых в углеводородных растворителях. [c.566]

Изучение поведения комплексов разных типов, содержащих тиоцианатный лиганд, в различных растворителях показало, что в большинстве случаев способ его координации определяется природой растворителя. В растворителях различной полярности можно получить связевые изомеры с этим амбидентатным лигандом. N-Связанные изомеры образуются преимущественно в неполярных растворителях, а S-связанные изомеры, как правило, в полярных растворителях. Некоторые ис-следователц связывают стабилизацию отдельных форм связевых изомеров с диэлектрической константой растворителей. [c.390]

Krieger F.J. а. W е п z к е П.П. Диэлектрические свойства ацетиленовых соединеиий. X. Аппаратура для измерения диэлектрических констант газов. Полярность газообразных 1-алкинов. J. Ат. hem. So ., 1938, 60, № 9, 2115—2119. [c.270]

Такое упрощенное обоснование этого явления, которое эквивалентно объяс1 ению полярных эффектов в духе теории полярных реакций Ингольда, было подвергнуто критике [101]. Из приведенного объяснения можно было бы он идать явно выраженной зависимости отношений реакционных снособностей мономеров от диэлектрической константы среды, что, как уже извест- [c.108]

Следует заметить, что столь существенный эффект неспе-цифичеокой избирательной сольватации, зафиксированный нами в случае рассмотренной реакции, проявляется как потому, что использованные компоненты смеси сильно отличаются по полярности и молекулярной структуре, так и вследствие того, что исследуемые реакции протекают через переходные состояния, полярность которых существенно выше полярности исходных веществ. Для структурно-однотипных растворителей эффект избирательности может и не проявиться, несмотря на существеннус разницу в диэлектрических константах. Вероятно, по этой причине в случае рассматриваемых здесь процессов в смесях хлорбензола с нитробензолом проявляется лишь только эффект мак-рсдиэлектрической постоянной /27. [c.974]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Величина а (измеряемая непосредственно и используемая обычно чаще, чем ) — также важнейшая молекулярная константа (при 7 = onst), характеризующая полярность жидкости. В учении о поверхностных явлениях термином полярность обозначают интенсивность поля молекулярных сил. Эта характеристика межмолекулярного сцепления связана, в основном, с такими параметрами жидкости, как дипольный момент ц, поляризуемость а и диэлектрическая проницаемость е. [c.58]

Во многих реакциях, особенно в неводных растворах, участвуют полярные молекулы. В таких реакциях скорости зависят от диэлектрической постоянной растворителя. В ех случаях, когда реакции протекают с участием неполярпых молекул, константа скорости не зависит от природы растворителя. Например, когда растворителями были сероуглерод, бензол или спирт, реакция димеризации растворенного в этих жидкостях циклопентадиена 2С5Нб СюН 2 характеризовалась почти одинаковыми величинами константы скорости. [c.452]

Обычно чем больше значение константы ро, тем выше равновесная степень набухания при ограниченном набухании. Набу-.хаиие полимерных изделий приводит ие только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но н к ре.зкому снижению прочности. Изменение свойств полимера прн набухании в значительной степени зависит от природы полимера и растворителя, с которым он соприкасается. Так, действию паров воды н водных растворов кислот, солей н других веществ наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например целлюлоза, белкн н др. Равновесное содержание влаги Б полимере (в % к его массе при данной влажности воздуха) минимально у полиолефинов (полиэтилен — 0,1%), более значительно у аминопластов и полиамидов (капрон—до 4%), очень высокое у белкой (10% и более). Влажность существенно влияет на свойства полимеров, особенно прн высокой температуре, в частности снижает прочность, диэлектрические показатели, прозрачность. [c.399]