Стерическое ингибирование изомерии

Несмотря на увеличение размеров заместителя У от Р к I, доля о/7го-изомера (а следовательно, и отношение /о//л) фактически возрастает. Увеличивающийся стерический эффект, как и в случае алкилбензолов, действует в направлении ингибирования о-атаки, но этот эффект конкурирует с электроноакцепторным индуктивным эффектом и эффектом поля, проявляемыми атомом галогена V. Индуктивный эффект уменьшается по мере удаления от атома галогена и проявляется несколько слабее в лара-положении по сравнению с соседним орто-положением. Оттягивание электронов будет особенно отражаться в орго-положении при наличии очень электроотрицательного атома фтора, и поэтому наблюдается относительно медленная атака фтор-бензола в орто-положение, несмотря на малые размеры атома фтора. Электроноакцепторный эффект галогена заметно падает от Р к I (наибольшее изменение наблюдается при переходе от Р к С1), что и приводит к усилению атаки в орго-положение, несмотря на увеличение объема V. [c.178]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Геометрические изомеры соединений, включающих сопряженную систему кратных связей, заметно различаются по спектральным параметрам /С-полосы из-за проявления стерического ингибирования сопряжения в цыс-изомере. В результате наблюдается закономерность и е в тра с-избмере имеют более высокие значения, чем в ч с-изомере (см. табл. 2.3, ср. с табл. 2.2). [c.70]

Более высокая реакционная способность транс-пзомеров по сравнению с 1 ис-изомерами (фумарат и малеат, цис- и транс-стилъ-бены) объясняется тем, что в г ыс-изомерах имеет место стерическое ингибирование сопряжения карбонила или фенила с двойной связью вследствие значительных ван-дер-ваальсовых сил сжатия Ч с-заместителей в основном состоянии, расположенных под уг лами 120° к двойной связи. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса при регибридизации из зр - в 5р -состояние увеличивается пространственное заслонение ц с-заместителей, что приводит к повы/цению энергии активации [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология