Карбоновые кислоты зависимость кислотности

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, бренстедовские кислоты делятся на ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амины, амиды, имиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные). Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. [c.101]

В значениях констант кислотности галогенкарбоновых кислот ясно прослеживается электроноакцепторное действие атомов галогена (индуктивный эффект —/) в зависимости от типа галогена, числа атомов галогена и их положения (расстояния от карбоксильной группы). Наиболее сильной карбоновой кислотой является трифторуксусная. Индукционный эффект атомов галогена увеличивается в ряду I, Вг, С1, Р и его действие уменьшается с увеличе- [c.605]

Гидроксилсодержащие соединения, имеющие в своем составе только углерод, водород, кислород и, возможно, аЗот, могут быть по увеличению кислотности гидроксильной группы грубо разделены на три группы спирты, фенолы и карбоновые кислоты. Хотя кислотность отдельных соединений в каждой группе может сильно различаться в зависимости от наличия других функцио-нальных групп в молекуле и от стерических факторов, все же имеются некоторые общие закономерности. [c.14]

Химические свойства. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Со щелочными и щелочноземельными металлами спирты образуют солеобразные вещества — алкоголяты. При отщеплении воды от спиртов в зависимости от их строения и условий реакций образуются простые эфиры, алкены или же смеси этих соединений. Для спиртов характерна реакция этерифика-ции с карбоновыми кислотами, в результате которой получаются сложные эфиры. [c.280]

Эти результаты хорошо согласуются с аналогичной зависимостью скорости кислотно-каталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами и гидролиза сложных эфиров, что и было использовано для раздельного определения Р. Тафтом величин стерических и индукционных констант заместителей. [c.15]

Во второй стадии метаморфизма углей - диагенезе - биохимическая деятельность затухает, и превращение торфов в бурые угли происходит при повышающихся термобарических условиях в зависимости от глубины залегания углей. Основным направлением процесса углефикации является дальнейшее накопление углерода и потеря кислорода в результате термодеструкции. В составе образовавшихся бурых углей сохраняются еще в значительных количествах гумусовые и другие карбоновые кислоты, придающие им кислотный характер. [c.59]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

Одновременное проявление общего кислотного и общего основного катализа можно установить, измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого из катализаторов. Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными (основными) частицами типа НАг, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы. [c.282]

Аминокислоты в зависимости от кислотности среды и электродов образуют альдегиды и карбоновые кислоты (в кислой среде) [c.306]

Строение основного центра молекул аминов и ионов карбоновых кислот значительно отличается от строения основного центра молекул воды и гидроксильных ионов. Поэтому предсказание каталитических констант воды и гидроксильных ионов путем экстраполяции зависимостей, найденных для катализа растворенными основаниями, не особенно надежны. По этой же причине ненадежны каталитические константы молекул воды и ионов гидроксония, предсказываемые для случая кислотного катализа. Как отметил Белл [15], другой сложностью является необходимость экстраполировать по крайней мере на шесть порядков. Рассмотрев известные данные по катализу в водных растворах молекулами воды как основаниями, Белл пришел к выводу, что каталитические константы, даваемые уравнением (14) и полученные путем экстраполяции, все-таки согласуются в пределах одного [c.415]

Гульден сопоставил частоты валентных колебаний ОН-групп мономерных молекул кислот и фенолов с их кислотными свойствами и установил линейную зависимость между частотой полосы ОН-группы кислот и фенолов и их силой. При этом оказалось, что частоты ОН-групп фенолов и карбоновых кислот располагаются на разных прямых. [c.283]

В нашу задачу не входит разбор зависимости кислотности соединений от их строения. Известно, что ослабление связи водорода в молекуле органической кислоты вызвано индуктивным и резонансным эффектом. Например, замещение водорода в радикале карбоновой кислоты на электроотрицательную группу или на атом, обладающий сродством к элект Ону, вызывает поляризацию, при которой атом, связанный с водородом, становится более положительным и протон отталкивается. [c.272]

В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эф фектам заместителей, что выражается в очень низких зна чениях реакционной константы р, варьирующих в преде лах от —0.2 до -f-0.5 в зависимости от условий ее проведе ния. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и -замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19]. [c.325]

На рис. 3 5 представлены кривые нарастания по времени пробега кислотного числа и содержания серной кислоты в маслах с присадками, отобранных из дизелей тепловозов, на которых применялось сернистое топливо. Эти данные показывают, что между скоростью нарастания кислотного числа, выражающего суммарное содержание серной и карбоновых кислот, и началом накопления свободной серной кислоты в картерах тепловозов не существует зависимости. После пробега около 4,5 тыс. км серная кислота была обнаружена в масле с присадкой АзНИИ-7, однако [c.641]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

В 3 гл. IV было показано, что свободная энергия может в принципе служить мерой интенсивности однородного взаимодействия только при условии соблюдения линейной зависимости между энтальпийной и энтропийной составляющими. В 2 гл. VII обсуждалась проблема использования кислотной диссоциации алифатических карбоновых кислот в качестве стандартной реакционной серии для определения численных значений индукционных постоянных а. Однако до сих пор мы не затрагивали вопроса, насколько выполняется упомянутое условие. [c.303]

Упражнение 16-1. Объясните, почему химический сдвиг кислотного протона карбоновой кислоты, растворенной в неполярном растворителе типа четыреххлористого углерода, в меньшей степени изменяется в зависимости от концентрации, чем химический сдвиг протона группы О — Н спирта в тех же условиях (см. также стр. 341). [c.458]

Ясно, что положение каждого из этих равновесий зависит не только от кислоты, но также и от основания, которое с ней реагирует. Другими словами, константа диссоциации данной кислоты зависит от природы растворителя. Из этого следует, что кислотность слабых кислот не может быть выявлена иначе, как в достаточно основных растворителях, и, наоборот, выявление основности слабых оснований требует применения достаточно кислых растворителей. Так, для изучения зависимости основности от структуры для таких веществ, как кетоны, простые эфиры, сложные эфиры и карбоновые кислоты, в качестве растворителя берут обычно серную кислоту [c.52]

Совместным решением уравнений (3), (4) и найденных Грачевым и Кирзнер р ] зависимостей между константами диссоциации арилами-яов и диазосоединений можно связать уравнениями типа рК1 = Л-1-н-В рКа два любых из следующих классов соединений бензольного ряда амины, диазогидраты, основания окиси диазония—основные онстанты, нитрозамины, Ы-нитроамины (нитраминовые кислоты), карбоновые кислоты, диазогидраты — кислотные константы (всего 15 уравнений). [c.1318]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Введение в молекулу новых функциональных групп может существенно изменить свойства соединения. Эта новая группа либо реагирует с уже имеющейся группой (как, например, в случае аминокислот, где аминогруппа протонируется протоном карбоксильной группы, разд. 7.3.1), либо оказывает на нее влияние другим образом. Этот второй случай иллюстрируется зависимостью кислотных свойств карбоновых кислот от введения атома галогена или другой группы к соседнему с карбоксилом атому углерода (разд. 6.2.9.1). Карбоновые кислоты, содержащие галоген в углеродной цепи, называются галогенокарбоновыми кислотами. [c.174]

Кпнетику образования фурфурола ири 1бО°С в присутствии 14 минеральных и 6 органических кислот 0,2 н. концентрации исследовал В. К- Коновалов [П], который показал, что в интервале pH 0,70—1,25 зависимость константы скорости расиада ксилозы от концентрации водородных ионов графически выражается прямой линией. Было отмечено влияние природы аниона исследуемых кислот на степень конверсии ксилозы в фурфурол. Малорастворимые ванадиевая, молибденовая и вольфрамовая кислоты, несмотря на низкую кислотность их исходных растворов, разлагают ксилозу с большой скоростью, но выход фурфурола от теоретически возможного с учетом количества разложившейся ксилозы в присутствии этих кислот-окислителей, в том числе и азотной, составляет лишь 20%. Из минеральных кислот наиболее высокий выход фурфурола дают йодисто-водородная (76%) и орто-фосфорная кислоты (72%). Соляная, серная и хлорная кислоты дают приблизительно одинаковые выходы (66—67%). Самый высокий выход фурфурола (83%) был получен в присутствии малодисеоциированных одноосновных карбоновых кислот — уксусной, кротоновой и масляной. [c.212]

Гульден соцоставил частоты валентных колебаний ОН групп мономерных молекул кислот и фенолов с их кислотными свойствами (И установил линейную зависимость между частотой полосы ОН кислот и фенолов и их силой. При этом оказалось, что частоты ОН фенолов и карбоновых кислот располагаются на ра,з,ных прямых. Следует, однако, отметить, что автор сопоставил частоты ОН кислот и фенолов, полученных в четыреххлористом углероде, с их силой в воде, хотя, как известно, соотношение в силе карбоновых кислот и фен олов под влия нием растворителей изменяется (дифференцирующее действие рас-творител ей). [c.478]

Гидролиз гидроксамовых кислот до карбоновых кислот и гидроксиламинов протекает достаточно легко как в кислой, так и в щелочной среде схема (210) . При умеренной кислотности (0,1— 0,6 М) скорость гидролиза, как правило, пропорциональна концентрации кислоты, но затем она проходит через максимум при более высоких значениях кислотности, соответствующих полному протонированию субстрата [386]. Корреляции функций кислотности могут означать, что механизмы кислотного гидролиза гидроксамовых кислот и амидов близки (ср. разд. 9.9.3.1). Однако недавние работы указывают на то, что влияние полярных заместителей на гидролиз как замещенных бензогидроксамовых кислот, так и алифатических гидроксамовых кислот, более важно, чем в случае соответствующих амидов [391а]. О гидролизе, катализируемом основаниями, как и в случае некоторых амидов, известно немного, известна лищь зависимость первого к второго порядка от концентрации гидроксид-ионов [3916]. Это указывает, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат. [c.505]

Как уже отнеслось, на катализаторе У 205-41о02 молекулы н-оле-финов с числом углеродных атомов от 8 до 5 с достаточно хорошей селективностью расщепляются на карбоновые кислоты и альдегиды. Од-нако, судя по сильному влиянию добавок паров воды, механизм такого окисления является довольно сложным. Эго подтверждается данными по зависимости селективности окисления бутена-1, вторичного бутанола и метилэтилкетона (МЭК) от времени контакта катализатора и сырья (рис,2). Результаты, приведенные на рис.2, отчетливо показывают,что процесс окисления бутена протекает последовательно по схеме бутен-1—> втор.-бутанол — МЭК —АсОН + АсН. Подобная реакция, таким образом,очень сходна с окислительной гидратацией олефинов на катализаторах кислотного типа, таких как -МоОд, в процессе которой олефины в присутствии паров воды превращаются в насыщенные кетоны [6], При окислении н-олефинов в выбранных нами условиях кетоны, образующиеся путем окислительной гидра та ции, подвергаются затем дальнейшему окислению, механизм которого можно изобразить следующим образом [c.84]

Изоциановая кислота в свою очередь реагирует с большим избытком карбоновой кислоты с образованием углекислого газа и амидов, вероятно, через стадию промежуточного образования ангидрида [157, 160, 315]. Циклические мочевины при нагревании разлагаются, образуя со-амино-алкилизоцианаты [155]. Константы скорости термического разложения в растворах жирных кислот в зависимости от величины цикла увеличиваются в следующем ряду 5-, 6-, 15-, 7- и 8-членные циклические мочевины. Как и следовало ожидать, разложение замещенных мочевин в растворах в карбоновых кислотах зависит от природы и кислотности применяемой кислоты. Аналогичные результаты для взаимодействия замещенных мочевин с пропионовой кислотой при 120—135° были получены Маги и Даниэльсом [316]. Авторы также отметили, что скорость выделения углекислого газа имеет первый порядок по концентрации замещенной мочевины и для арилзамещенных мочевин она выше, чем для сил4л4-диметилм0чевины. Сама мочевина в этих условиях реагирует по реакции второго порядка. [c.397]

Технические карбоновые кислоты—растворимая в < )ензиие часть омыляе.мых продуктов окисления. В зависимости от условий проведения процесса окисления нефтепродуктов и методов разделения окисленного продукта получаются карбоновые кислоты с различными физико-химическими показателями. В литературе имеются скудные данные о природе технических карбоновых кислот, получаемых окислением нефтепродуктов сложного, многокомпонентного углеводородного состава. Всего лишь несколькими показателями (кислотное, эфирное, ацетильное числа и групповой состав) охарактеризованы технические карбоновые кислоты, полученные при каталитическом окислении вазелинового масла эмбинской нефти [131], керосиновых фракций [117, 131, 142, 170] и парафинистого дистиллята [184, 190, 213 . [c.151]

Известно, что даже для соединений одного класса величина молярной экстинкции меняется в широких пределах по данным [2], для карбонильных групп различных молекул е = 300 - 2000 л/(моль - см). Поэтому предлончено [6] пользоваться экспериментально определенным групповым коэффициентом экстинкции, например, для нефтяных карбоновых кислот, имеющих ИК-спектр со всеми основными типичными ПП карбоновых кислот. В качестве растворителя выделенных из нефти карбоновых кислот используется нефть, не имеющая поглощения в области 1700 см . Из зависимости оптической плотности при 1720 см от концентрации кислот, прямолинейной на участке 0,05— 1,2 мас.%, рассчитан молярный коэффициент экстинкции е = = 796 л/ (моль см). Из 1450 ИКС нефтей Западной Сибири 233 пробы (16%) показали СО-поглощеиие различной интенсивности, которое было отнесено к кислотному и кетонному карбонилу. На основании этих данных авторы [6] делают ряд выводов [c.20]

Для лаборатории наибольшее значение жмеет щелочное омыление. В зависимости от строения спиртовых, а также кислотных компонентов, скорость омыления эфиров карбоновых кислот изменяется в широчайших пределах. [c.217]

Можно ожидать почти моментальной альдольной конденсации алифатических альдегидов при той высокой кислотности, которая, по-видимому, необходима для их протонирования. По всей вероятности, они менее основны, чем алифатические кетоны, которые имеют р/Са порядка —7 [61 ]. Можно предположить, что они имеют р/Со порядка —8. В настоящее время единственным способом оценки основности алифатических альдегидов, кроме аналогии с кетонами, является измерение спектральных сдвигов водородной связи. Альдегиды можно сравнивать с другими акцепторами водородной связи по их взаимодействию с дейтерометанолом [150], хлористым водородом [66, 150] и фенилацетиленом [66]. По этому критерию не должно быть большого различия между основностями алифатических и ароматических альдегидов, что, по-видимому, вполне соответствует действительности, учитывая аналогичную тенденцию в рядах кетонов и карбоновых кислот. Как и следовало ожидать, имеется, как правило, прямая пропорциональная зависимость между основностью карбонильных соединений (определенной с помощью различных методов измерения водородных связей) и их потенциалами [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология