Стерические препятствия сольватации

Такой порядок и его инверсию в растворе можно объяснить на основании того, что близлежащие алкильные группы стабили- Зуют анионы в газовой фазе за счет поляризуемости, однако де-стабилизуют анионы в растворе путем создания стерических препятствий сольватации. Это явление может быть также интерпретировано с точки зрения теории возмущений молекулярных орбиталей [8]. [c.20]

Введение алкильного радикала в орто-положение к гидроксилу вызывает снижение кислотности фенола и соответственно повышение рКа. Снижение кислотности фенольного гидроксила может произойти при нарушении копланарности ароматического кольца и ОН-груп-пы, приводящим к уменьшению влияния электроноакцепторных свойств кольца под влиянием индукционного эффекта алкильных заместителей, приводящего к электронному насыщению связи О—Н из-за стерических препятствий сольватации фенолят-аниона. Сравне- [c.25]

Уменьшение эффективной длины связи при переходе от водорода к дейтерию как пространственный фактор может сказываться также на изменении скорости реакции оно может влиять на скорости, изменяя степень стерических препятствий сольватации (см. данное Шубертом объяснение эффекта Бекера — Натана, раздел 6-2). [c.164]

Как уже было отмечено в разд. ПГ, оптическая поляризуемость зависит от величин энергий переходов на ряд низших возбужденных состояний. Исходя из этого, влияние заместителей на данную реакцию можно более тесно связать с влиянием их на частоту какого-либо определенного перехода, для которого известно направление поляризации. Именно в этом заключается основная идея подхода, развитого Шубертом с сотрудниками [736, 74]. Критика ими концепции гиперконъюгации основана главным образом на спектральных данных. По их мнению, ряд Бейкера — Натана для электрофильных реакций обусловлен стерическими препятствиями сольватации, в отсутствие которых подобные процессы должны подчиняться закономерностям обычных индукционных эффектов [c.128]

Основность этилбензоата [10, 183] почти точно такая же, как и основность самой бензойной кислоты. Он экстрагируется из лигроина серной и фосфорной кислотами [22]. Неожиданно выяснилось также, что метиловый эфир 2,4,6-триметоксибензойной кислоты почти в 1000 раз более слабое основание, чем сама кислота [303]. Если предположить, что значение р/Са кислоты не было искажено влиянием среды [303], то этот факт говорит об исключительно сильном влиянии метоксигрупп посредством стерического ингибирования резонанса, стерических препятствий сольватации или стабилизации водородной связи. [c.254]

В ряду первичных и вторичных аминов присутствие объемных групп вызывает отклонение поведения от линейного из-за стерических препятствий сольватации. И в самом деле, наблюдаемый порядок в различных классах может также считаться отражением различной степени стерических препятствий сольватации. [c.260]

В ряду фосфинов фактор сольватации имеет, по-видимому, относительно малое значение, поскольку наблюдаемый порядок для соединений, имеющих одно и то же значение 2ст, подчиняется индуктивности. Фосфины дают следующий ряд по уменьщению основности третичные > вторичные > > первичные > фосфин. Стерические препятствия сольватации, по-видимому, вызывают некоторые отклонения в поведении различных классов фосфинов от того, которое было бы обусловлено чисто индукционным влиянием. Особенно удивительно, что этот фактор имеет большее значение среди фосфинов, чем среди аминов, принимая во внимание больший размер атома фосфора (табл. 8). Несколько лет назад Браун [44] пришел к выводу, что по этой причине В-напряжение в фосфинах не играет роли. [c.260]

Обращает на себя внимание большая разность в величинах р/Са при переходе от 5-метил-2 -дезоксицитидина к 4-эл зо-М,5-ди-метил-2 -дезоксицитидину, а именно 0,36 единицы р/С. Возможно, что в данном случае, наряду со стерическими препятствиями сольватации и с уменьшением числа водородных связей с растворителем, имеет место стерическое взаимодействие 5-метильной и [c.186]

Введение алкильных заместителей в орто-положения к гидроксильной группе, как правило, вызывает резкое снижение кислотности фенола 2-75 Причинами снижения кислотности могут быть положительный индуктивный эффект алкильных заместителей, приводящий к электронному насыщению связи О—Н нарушение копланарности ароматического кольца и гидроксильной группы, что уменьшает влияние электроноакцепторных свойств кольца и, наконец, стерические препятствия сольватации образующегося аниона. [c.26]

Как видно из данных, приведенных в табл. 24, с увеличением объема заместителей в боковой цепи кислотность фенольного гидроксила снижается, что, по-видимому, связано как с электронным влиянием алкильных заместителей, так и с увеличением стерических препятствий сольватации кислорода карбонильной группы растворителем. С увеличением разветвленности алкильных заместителей оба эффекта действуют в одном направлении. В случае ос-бром- (4-окси-3,5-ди-г/гет-бутил) -ацетофенона отрицательный индуктивный эффект бромметильной группы преобладает над стерическим влиянием этого заместителя и константа равновесия [c.190]

Более тонкая разница наблюдается в силе цис- и транс-4-трет-бутил-циклогексанкарбоновых кислот [27] (рис, 8-15). транс-Кислота сильнее потому, что соответствующий анион (экваториальный СОО ) легче сольвати-руется, чем анион ц с-кислоты, который, будучи аксиальным, встречает некоторое стерическое препятствие сольватации. [c.214]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

Эту идею высказали и поддерживают Шуберт и сотрудники [93], которые полагают, что эффект Бекера — Натана связан со стерическими препятствиями сольватации. Рассмотрим, например, ионизацию м-алкилбензилхлорида [c.140]

Тот факт, что в случае сольволиза некоторых ж-алкилбензилхлоридов наблюдается последовательность Бекера — Натана, также можно объяснить при учете стерических препятствий сольватации. Хотя основное взаимодействие молекул растворителя с промежуточным карбониевым ионом происходит в орто-пара-положешях последнего, объемистые мета-заместители также могут влиять на сольватацию, препятствуя приближению молекул растворителя к соседним орто- и мара-положениям. [c.143]

Данные Мак-Коли и Лина могут служить дальнейшим подтверждением такой интерпретации. Стерические препятствия сольватации должны проявляться особенно эффективно в случае бензенониевых ионов, у которых имеется большой положительный заряд в орто- и пара-положениях по отношению к месту протонирования. С другой стороны, молекула фтористого водорода очень мала, так что сольватация фтористым водородом должна быть мало чувствительна к стерическим препятствиям, Кажущаяся [c.143]

В случае триметилбензенониевых ионов, исследованных Мак-Коли и Лином, полярность кольца наибольшая по сравнению с любыми переходными состояниями в реакциях электрофильного замещения. С другой стороны, фтористый водород очень слабо нуклеофилен и его молекулы очень малы. Возрастание отношения Кп-си, -Кп-трет-с н, вследствие стерических препятствий сольватации может оказаться как раз достаточным для компенсации нормального индуктивного влияния и, таким образом, основности всех 1,3, 5-триалкилбензолов близки между собой. [c.148]

Что касается так называемого ряда Патана—Беккера, то его связывают со стерическими препятствиями сольватации. возрастаюш,ими по мере з величения объема алкильной группы. И . енко эти.м обстоятельством объясняется падение констант устойчивости пикратов алкилбензолов, приведенных в таблице 3. В таблице 3 представлены те же данные, что и в таблице 2 — по алкилам изостроения и даны для сравнения метил и этил. [c.133]

По аналогии с аминами ароматические простые эфиры должны быть значительно менее основны, чем спирты, и вести себя как индикаторы Гаммета. Они и в самом деле являются такими слабыми основаниями, что протонируются в заметной степени только в концентрированных растворах серной кислоты, где сульфирование становится настолько серьезной проблемой, что возникает необходимость проводить спектрофотометрические измерения при низких температурах и делать поправку на расщепление [15]. В основном р/Са эфиров фенолов на структурные изменения реагируют так же, как и р/Са N-алкиланилинов, но они, по-видимому, значительно более чувствительны к стерическому ингибированию резонанса [15, 16] и к стерическим препятствиям сольватации [15], чем их азотные аналоги. [c.246]

Среди насыщенных ациклических простых эфиров, очевидно, трудно найти пример такой последовательной основности. По уравнению Тафта,, из значений рКа метиловых эфиров в водном растворе серной кислоты 12] может быть построена довольно хорошая прямая, однако при переходе к высшим эфирам порядок по индуктивности нарушается таким образом, что-с ростом размера алкильных групп основность непрерывно падает. Такое поведение хорошо объясняется с помощью В-напряжения, которое несколько лет назад было применено для интерпретации основности кислородных оснований еще до того, как об эфирах и спиртах было накоплено достаточно данных [26, 184]. Однако теперь это объяснение кажется маловероятным, поскольку стало известно, что основность эфиров очень чувствительна к природе координирующей кислоты, а В-напряжение является внутренним фактором, не зависящим от кислоты [46]. Следует также отметить, что сильно разветвленные простые эфиры, такие, как диизопропиловый и т-трет-бутиловый, являются, судя по многим данным, довольно сильными основаниями, несмотря на то что с точки зрения В-напряжения они должны иметь минимальную основность. Последний эфир и в самом деле имеет энергиЮ напряжения, равную 7,6 ккал/моль [320, причем основность его также оказалась очень высокой [188]. Отсюда ясно, что высокая основность этих стерически затрудненных соединений с помощью индукционных эффектов или электронного корреляционного отталкивания может быть объяснена лучше, чем с помощью В-напряжения. Вполне вероятно также, что причиной понижения основности ненапряженных простых эфиров с длинными алкильными цепями являются стерические препятствия сольватации. [c.249]

Значения р/Со ароматических альдегидов, так же как и аралкилкето-нов, лучше коррелируются с параметрами заместителей а+, чем а, указывая на то, что протонированная карбонильная группа имеет характер, подобный карбониевому. Большее значение р для бензальдегидов, чем для ацетофенонов [371] заставляет предположить, что в последних соединениях в результате стерических факторов заряд больше остается локализованным на карбонильной группе. 2,4,6-Тризамещенные бензальдегиды не попадают на корреляционную прямую, а при замене метильных групп на этильные и затем на изопропильные наблюдается непрерывное понижение основности, которое можно объяснить гиперконъюгацией и (или) стерическими препятствиями сольватации. Естественно, если метоксигруппы поместить в положения 2, 4 и 6 по отношению к альдегидной, карбоксильной или сложноэфирной группе, то основность резко возрастает [303]. Однако проблема нестабильности результатов и сдвигов, обусловленных растворителями, достаточно серьезна, чтобы усомниться в правильности найденной величины основности 2,4,6-триметоксибензальдегида [57, 303], хотя эта величина и не является неправдоподобной. Замена водорода альдегидной группы на дейтерий не изменяет основности в пределах ошибки эксперимента [298, 301]. [c.252]

Более строгие результаты можно получить при исследовании ассоциации 2,6-диалкилфенолов с различными растворителями. Так, было установлено , чт<з относительная прочность водородной связи, образующейся между растворителями и 2,6-диалкилфено-лами, не зависит от эффективного объема орто-заместителей. Исключение составляет 2,6-ди-т/ ет -бутилфенол, у которого стерические препятствия столь велики, что при образовании им ассоциатов с растворителем определяющую роль начинает играть объем молекулы растворителя — акцептора. Тщательный анализ частот колебаний гидроксильной группы 4-метил-2,6-ди-гре7 -бутилфено-ла в различных растворителях показал, что ассоциаты этого фенола с растворителем могут существовать в виде двух форм в одном случае протон гидроксильной группы лежит в плоскости ароматического кольца (или близок к этому), а в другом — перпендикулярно плоскости кольца. Вторая форма предполагает отсутствие резонансной стабилизации водородной связи, при этом уменьшаются и стерические препятствия сольватации. [c.21]

Действительно, при таком рассмотрении не учитываются по крайней мере еще два важных фактора 1) разница в объемах СНз и Н 2) разница в гидратации ацетат- и формиат-ионов. Ацетат-ион вследствие меньшей делокализации отрицательного заряда карбоксильной группы может образовывать более прочную водородную связь с растворителем. Однако объемная метильная группа должна стерически препятствовать сольватации ацетат-иона, вызывая прежде всего уменьшение вращательных степеней свободы как сольватирующих ацетат-ион молекул воды, так и самой СНз-группы. Другими словами, гидратированный ацетат-ион имеет более жесткую структуру, чем гидратированный формиат-ион. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология