Энергетические барьеры в бутадиене

А. Н. Пудовик [8] предполагает, что присоединение а-хлорэфиров к бутадиену происходит по ионно-молекулярному механизму. Поляризация присоединяющегося реагента в процессе реакции не доходит до полной ионизации. В процессе присоединения отрицательно поляризованная часть молекулы реагента может удалиться от катиона настолько, что энергетический барьер, необходимый для существования нормальной ковалентной связи, будет пройден, а дальнейшее течение реакции пойдет по ионному [c.267]

Вращение вокруг связи вр —зр . Энергетический барьер [5 ккал (20,93 х X 10 Дж)] в бутадиене-1,3 обусловлен тем, что центральная двойная связь имеет частично характер двойной связи (разд. 2.2.5). Трансоидная форма на 2,3 ккал (9,63-10 Дж) более устойчива, чем, цисоидная. [c.72]

Конформацией, аналогичной бутадиену, обладают также и карбоновые кислоты и их производные. У муравьиной кислоты, обладающей плоскими молекулами, энергетический барьер вращения ОН-группы вокруг связи С—О равен 17 ккал моль. Диметилформамид и диметил-ацетамид обладают аналогично муравьиной кислоте плоскими молекулами с энергетическими барьерами, равными соответственно 7 и 12 ккал моль [c.98]

Отметим также, что для получения найденного результата было важно изучение именно последовательных реакций, потому что уравнение (3) было существенно для получения найденного результата. Наконец, то, что на рис. 3 максимум 456 меньше, чем максимум 678, соответствует фактам в следующем отношении. Высота барьера десорбции (>б,5 должна быть значительно меньше, чем высота барьера Qъ. , так как должно быть довольпо близко к теплоте реакции дегидрогенизации бутилена в бутадиен — 26 ккал/моль), тогда как энергия десорбции бутилена должна быть значительно меньше, вряд ли превышая 10 ккал/моль. Отсюда легко получаются найденные на опыте соотношения констант, если допустить, что константа скорости тем больше, чем ниже энергетический барьер. [c.54]

Для бутадиена полоса с наибольшей длиной волны наблюдается при 217 ммк, и, поскольку низшая незанятая орбиталь — это антисвязывающая -орбиталь, эта полоса должна быть обусловлена переходом У <— (рис. 4). Интенсивность поглощения (табл. 4) показывает, что в бутадиене преобладает х-траис-форма. Энергетический барьер превращения я-трамс-формы в х-г мс-форму —4,9 ккал моль [69]. [c.600]

Как известно [133—141], простейший диеновый углеводород бутадиен-1,3 существует в виде равновесной смеси двух поворотных изомеров, в виде транс- (I) и цис- (III) форм. При обычных условиях транс-форма составляет главную (подавляющую) часть в этой смеси, но с повышением температуры относительное количество цис-формы заметно возрастает. Оба эти поворотные изомеры имеют различную величину свободной энергии, и Астон с сотрудниками [137, 138] нашли, что это энергетическое различие составляет 2,3 ккал моль, а разделяющий их энергетический барьер равен 2,6 ккал1моль. Этими величинами и определяется относительно большая стабильность трансоидной формы бутадиена (I) по сравнению с цисоидной [c.17]

Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько-близко друг к другу, что между нил1и возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т. е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимере являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров, могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т. д. Если полярные группы расположены вдоль цепи довольно редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макродюлекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен, бутадиен-нитрильный каучук и др.). [c.91]