Изменение конформации макромолекулярных цепей

Наличие линейной памяти и кооперативности в макромолекулярной цепи определяет ее особые свойства в информационном аспекте. Изменение конформации участка цепи влияет на его химическую реактивность и, наоборот, химические воздействия на участок цепи изменяют его конформационное состояние. События, происшедшие в каком-либо участке цепи, вызывают конформацнонные изменения во всей цепи. Макромолекулярная цепь способна служить каналом для передачи информации о химических событиях в некотором удаленном звене. В свою очередь конформационный сигнал, сообщенный началу цепи, может дойти до любого ее звена и вызвать изменение его химических свойств [50, 51]. Реализуются электронно-конформационные взаимодействия (ЭКВ, см. стр. ПО). На языке неравновесной термодинамики сказанное означает сопряжение химических (электронных) процессов с конформационными перестройками, и мы можем написать в линейном приближении [c.146]

ИЗМЕНЕНИЕ КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.53]

Изменение прочности полимеров в процессе механической деструкции объясняется уменьшением молекулярного веса, появлением новых концевых групп, а также изменением конформации макромолекулярных цепей [90] (рис. 23, 24). В случае вышеупомянутых двух полимеров отмечается, что по мере увеличения эффективности деструкции происходит уменьшение относительного удлинения и сопротивления разрыву и изменение модуля, определяемого химической природой исследуемого полимера. [c.56]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

В вязкотекучем состоянии под действием внешних сил в полимерных телах развиваются необратимые деформации. Вместе с тем вязкому течению полимеров всегда сопутствуют и обратимые (высокоэластические) деформации, развитие которых обусловлено отклонением в процессе течения конформаций макромолекулярных цепей от равновесных. Например, изменение деформации образца полимера в вязкотекучем состоянии под действием постоянного на пряжения имеет сначала нестационарный характер, а затем ско рость деформации перестает зависеть от времени (рис. V. 16) Установление стационарности указывает на завершение релакса ционных процессов развития высокоэластической деформации Дальнейшее возрастание деформации обусловлено только вязким течением. [c.153]

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что в конформации макромолекулярных цепей происходят изменения, характерные для данного процесса механической деструкции. [c.54]

Теоретический анализ с использованием очень упрощенной модели (постоянство плотности в зазоре между частицами наполнителя, неучет изменений конформаций вследствие взаимодействия с поверхностью и зависимость конформационных состояний только от энтропийных эффектов) дает возможность сделать общее заключение о конформациях цепей. В граничном слое толщиной б = 2 К (,(/ -радиус инерции гауссовой цепи) макромолекулярные клубки оказываются сплющенными и обладают анизотропией, обусловленной наличием поверхности раздела. Количество контактов цепи с плоскостью зависит от ее удаления от поверхности. Средняя протяженность участков, связанных с поверхностью, не зависит от числа звеньев в цепи и составляет величину порядка нескольких звеньев, а в среднем половина звеньев находится на значительном расстоянии от поверхности. При этом толщина пограничного слоя, как следует из соотношения сопоставима с размерами цепи в блоке (или в 0-растворителе) и растет пропорционально составляя для гибкоцепных полимеров величину порядка сотен ангстремов. [c.93]

Во введении были перечислены основные особенности макромолекулярных реакций, связанные с цепочечной структурой полимерных молекул и проявляющиеся в изменении реакционной способности функциональных групп. Рассмотрим влияние стереохимии и конформации цепи, а также надмолекулярных образований на кинетику и механизм реакций макромолекул. [c.35]

При рассмотрении набора конформаций свободно-сочлененной цепи мы полагали ее бестелесной в том смысле, что не принимали во внимание невозможность попадания двух сегментов цепи в одну точку пространства. В реальной полимерной цепи, когда g)V весьма велико, случайные сближения далеких по цепи атомов осуществляются достаточно часто. Силы отталкивания, проявляющиеся при таких сближениях, приводят к сужению набора допустимых конформаций цепи, что проявляется в увеличении средних размеров макромолекулярного клубка. Кроме того, термодинамическое взаимодействие полимерных звеньев с молекулами растворителя (осмотические эффекты) приводит к дополнительному набуханию клубков в хороших растворителях. Как показывает строгое рассмотрение, распределение в клубках перестает при этом быть гауссовым, что отражается в ряде явлений, и будет рассмотрено ниже. Однако в некоторых случаях распределение и для таких набухших клубков можно в первом приближении аппроксимировать гауссовой функцией с соответствующим образом измененными параметрами распределения (hm, А). [c.25]

Стеклование. При быстром охлаждении полимера затрудняется изменение конформации макромолекулярных цепей и их кристаллизация из-за резкого возрастания времени релаксации звеньев. Вследствие этого в некоторой температурной области полимер застекловывается без образования кристаллической решетки. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное. Этот переход характеризуется температурой стеклования (/с)-Стеклование не является фазовым переходом. Полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, отличается от эластиче- [c.108]

Книга носит монографический характер и является первым трудом подобного рода в нашей стране. Она начинается с описания основных факторов, влияюш,их на деструкцию и механо-химический синтез, таких, как химическая природа рассматриваемого полимера, его физическое состояние, температура, механический режим переработки и т. д., а также эффектов, обусловленных действием внешней нагрузки на макромолекулярные соединения уменьшение молекулярного веса, появление новых функциональных групп, изменение конформации макромолекулярных цепей, растворимости и т. д. [c.7]

Необработанный полимер с асимметричными цепями дает водные растворы, вязкость которых уменьшается при добавлении этанола В случае же дест-руктированных продуктов возникают скрученные макромолекулярные конформации, которые не подвергаются дальнейшим изменениям. Изменения конформаций макромолекулярных цепей были установлены и в случае виброразмола а-кератпна [90]. [c.54]

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Рассмотренные в предыдущих главах основные закономерности адсорбционных процессов показывают, что при адсорбции полимера на твердой поверхности происходят изменения конформации макромолекул, которые определяют структуру адсорбционных слоев и ее отличия от структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраняться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. е. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обусловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллпческо.м и вязкотекучем состояниях. [c.153]

Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислительная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, проявляющиеся при окислении полипропилена, представляются достаточно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувствительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же условиях [-58]. Скорость реакции окисления зависит и от степени вытяжки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что должно было бы приводить к замедлению реакции. Авторы [59] предполагают, что в ориентированном полипропилене кинетика реакции меняется в результате изменения конформаций цепей, входящих в аморфные области, и их конформационной подвижности. [c.49]

Однако большое значение при образовании сетчатых полимеров имеет характер изменения конформации растущих из олигомеров полимерных цепей (возможность глобулнзации образующихся макромолекул или их выпрямления в процессе сшивания). При глобулизации макромолекулярных цепей изменяется характер сшивок сетчатого полимера. Образование сетки в этом случае может происходить при помощи локальных связей между глобулами. Поэтому очень интересно регулирование процесса сшивания путем ориентации растущих полимерных цепей на твердой кристаллической поверхности (образование подвижной заготовки ) и создания благоприятных условий для химического взаимодействия и деглобулизации образовавшихся макромолекулярных цепей [147]. [c.32]

При вытяжке куска каучука под действием приложенного растягивающего напряжения конформации макромолекул претерпевают изменения, совершается переход от начальной конформации к более вытянутой, отвечающей новым условиям равновесия в поле напряжений. Этот переход не может осуществляться мгновенно, он представляет множество элементарных актов вращения отдельных небольших сегментов макромолекулярной цепи, как это схематически изображалось на рис. 1.1. Сегмент — небольшой отрезок макромолекулярной цепи порядка нескольких мономерных звеньев. Отдельный элементарный акт вращения сегмента молекулярной цели происходит лишь в результате благоприятной флуктуации теплового движения, при которой (Преодолевается эн ергети чеокий б Н р ьер, обуш ов -ленный взаимодействием примыкающих, гру1Ш1. [c.16]

Как сказано выше, вероятно, что такие молекулярные осцилляторы, даже разделенные средой (водой), образуют синхронно ьолеблющиеся ансамбли. Однако в ходе эволюционного совершенствования вырабатываются более надежные химические, а не физические способы создания определенных ансамблей специфических макромолекул . Эти способы известны и естественны— самосборка ансамблей макромолекул в результате специфического взаимодействия макромолекул друг с другом, основанного а химических и физико-химических механизм,ах. Речь идет здесь об образовании макромолекулярных агрегатов определенной формы, обусловленной последовательностью аминокислот в полипептидной цепи. Существование таких ансамблей не ограничено лищь временем их функционирования. Возникшие молекулярные ансамбли проходят свой обычный эволюционный путь — совершенствование посредством специализации, разделения функций. Автоматический ритмический режим изменения конформаций должен быть подчинен задачам целесообразного движения, что достигается наиболее естественным образом путем регуляции ферментативной активности макромолекулы и тем самым частоты ее конформационных колебаний. [c.177]

Из теоретических представлений об адсорбции следует, что толщина и свойства поверхностного слоя должны определяться конформациями цепей и теми ограничениями, которые граница раздела полимер -воздух, действующая в качестве ограничивающего или отражающего барьера, накладывает на конформации цепей [270]. В поверхностном слое молекула полимера не может принять такого же числа возможных конформаций, как в объеме. Отсюда следует, что состояние цепи в поверхностном слое будет статистически менее вероятным и энтропия полимерной цепи в нем будет меньще, чем в объеме. Поэтому равновесное состояние будет достигаться в результате либо взаимодействия с нижележащими цепями (молекулярными клубками), либо перерас- пределения в поверхностном слое различных конформеров и перехода их в более устойчивое состояние. В последнем случае стабилизация конформации реализуется за счет выигрыша энергии. Следует обратить внимание на то, что эффективная толщина поверхностного слоя в применении к полимерам определяется цепным строением полимерных молекул, благодаря которому влияние поверхности будет сказываться на большем расстоянии по сравнению с низкомолекулярными веществами. Следует иметь в виду, что эффективная толщина зависит и от того, какая характеристика отклонения свойств слоя от свойств в объеме рассматривается. В зависимости от того, что определяет свойства - поведение собственно сегментов цепей как самостоятельных структурных единиц, макромолекулярных клубков или агрегатов и микрофазовых частиц, толщина, определяемая путем разных физических измерений, будет различной. Это свидетельствует не о несовершенстве методов, а о сложности описания структуры и свойств поверхностных слоев. В большинстве случаев условия образования поверхностных слоев не дают возможности экспериментально оценить их характеристики, и большинство выводов об их структуре и свойствах делается на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства, т.е. нахождения некоторых избыточных параметров [266, 271]. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология