Энергетический барьер вращения

Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если предэкспоненциальный фактор для вращения составляет 4- 10 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8,4 -н -4- 21 кДж-моль , то при 250 °С скорость вращения будет равна 108,8 (.-1 Сопоставляя это значение с данными для внутримолекулярного отрыва (А 10 с , Е 33,6 кДж-моль ), получаем для константы скорости при той же температуре значение 10 с , т. е. в 5 раз больше, чем для вращения. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. Вращением вокруг простых связей можно объяснить [239] цис-транс-изомеризацию радикалов. [c.201]

Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают относительно меньшей внутренней энергией и называются заторможенными. Напрнмер, внутренняя энергия заслоненной конформации этана на 12 кДж/моль выше, чем энергия его заторможенной конформации (рнс. 3.3). Эта величина энергии составляет энергетический барьер вращения, происхождение которого связано с действием сил отталкивания, возникающих между электронами о-связей С—Н прн их сближении в заслоненной конформации. Взаимодействие противостоящих связей является одним нз факторов, затрудняющих свободное вращение вокруг одинарных связей. Связанное с этим увеличение энергии системы называют торсионным напряжением. [c.58]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

СНг—СН, на 500 кал/моль ниже энергетического барьера вращения вокруг связи СНг—СНг. [c.428]

Разветвление у макромолекул также сильно влияет на их гибкость. Короткие и часто расположенные боковые цепи увеличивают жесткость макромолекул вследствие возрастания энергетического барьера вращения отдельных звеньев. Более редкие, но более длинные разветвления способствуют уменьшению межмолекулярных взаимодействий и обусловливают разрыхление высокомолекулярного вещества. Очевидно, при увеличении длины боковой углеводородной цепи выше оптимальной стерические затруднения начинают перекрывать эффект снижения молекулярных сил притяжения. [c.431]

Транс-изомеры энергетически более выгодны. Энергетический барьер вращения вокруг двойной связи довольно значителен ( 252 кДж/моль), поскольку связан с разрывом я-связи, я-Связь менее прочна, чем а-связь (260 и 348 кДж/моль соответственно), и отличается высокой поляризуемостью. В связи с этим алкены более реакционноспособны, чем алканы. [c.58]

Простейшей моделью углеродной цепочки является молекула насыщенного углеводорода. В такой цепочке атомы углерода соединены одинарной валентной связью С—С, около которой происходит вращательное движение звеньев, причем величина валентного угла 109°28 между тремя соседними атомами углерода, соединенными а-связями, остается постоянной (рис. 29.2). Вся цепочка располагается не в плоскости, а в пространстве и имеет зигзагообразную форму. За счет поворота звеньев без разрыва химических связей макромолекула принимает различные конформации (глобулы, клубки или растянутые формы). Вращение звеньев из-за взаимодействий атомных группировок бывает ограниченным. Для перехода из одного состояния в другое необходимо преодолеть энергетический барьер вращения. [c.461]

Значения энергетических барьеров вращения относительно простых связей обычно весьма низкие, некоторые из них представлены в табл. 12.4. Как следует из данных таблицы, даже применение минимального базиса орбиталей позволяет достаточно точно воспроизвести экспериментальные значения барьера вращения. [c.485]

Значительное внимание уделяется изучению конформаций серусодержащих аналогов амидов — тиоамидов. Энергетические барьеры вращения вокруг связи С—N в тиоамидах выше, чем в соответствующих амидах [79]. Считают, что это результат большего вклада биполярной формы (что сокращает расстояние С—N) и большего атомного радиуса серы по сравнению с кислородом. Последнее обстоятельство делает ц с-располо-жение заместителя по отношению к сере менее выгодным, чем у родственных кислородных аналогов таким образом, доля Z-формы в конформационном равновесии у тиоамидов всегда ниже, чем у соответствующих амидов, хотя общая предпочтительность этой формы, как правило, сохраняется. [c.596]

Для молекул более сложных картина энергетического профиля соответственно усложняется. Высота энергетического барьера вращения Uq для органических молекул составляет 1— 4 ккал/моль, в зависимости от ближайшего окружения звена (заместители, двойные связи, полярные группы и др.). При небольшом запасе энергии (при низких Г), недостаточном для преодоления барьера, наблюдается неполное ограниченное вращение близ потенциального минимума, которое не выходит за пределы некоторого значения ф, соответствующего U х кТ. [c.306]

Экспериментально установленный потенциальный энергетический барьер вращения вокруг двойной связи равен примерно 200 кДж- [c.190]

Изучение уширения пика или соединения двух пиков позволяет оценить акт вращения. Именно этим методом был рассчитан энергетический барьер вращения, равный 11 ккал/моль (46,05-10 Дж/моль) (разд. 9.12). [c.431]

Наличие энергетического барьера вращения вокруг связи [c.32]

Поскольку энергетический барьер вращения в этане невелик, то в обычных условиях легко происходит переход от одной конформации к другой. Таким образом, этан представляет собой равновесную смесь различных конформаций. [c.58]

Рис. 1.1. Энергетические барьеры вращения метильных групп вокруг центральной связи —С в молекуле н-бутана

Многими исследованиями показано, что при равных густотах сеток прочность оказывается тем выше, чем выше разрывные удлинения, что связано с большей гибкостью цепей, определяемой энергетическими барьерами вращения вокруг связей. [c.68]

В оксетане энергетический барьер складчатой конформации ниже основного колебательного энергетического уровня, поэтому молекула плоская и свободно колеблется, что обусловлено пониженным энергетическим барьером вращения вокруг связи С—О. [c.67]

Энергетические барьеры вращения вокруг связей С—О и С— N ниже, чем таковые для связей С—С, но барьеры вращения вокруг связей N—0 и N—N гораздо выше, так как предпочтительно реализуются конформации, при которых неподеленные пары электронов на соседних гетероатомах ортогональны (гош-эффект). Конформации насыщенных гетероциклов качественно подобны конформациям карбоциклических аналогов лишь с поправкой на различия в торсионных барьерах. Азотсодержащие циклы существуют предпочтительно в конформациях с экваториальным расположением заместителей при атоме азота. [c.73]

В заслоненной конформации атомы водорода групп СНз находятся друг против друга. Энергетический барьер вращения групп СНз в этане составляет около 3 ккал-моль-. ХС Радикальное замещение [c.196]

Геометрия молекулы этилена значительно проще, чем этана, так как все шесть атомов этилена лежат в одной плоскости. Энергетический барьер вращения вокруг углерод-углеродной двойной связи достаточно высок, поэтому жесткая конфигурация нарушается только при высоких температурах. [c.125]

Различные барьеры вращения. В общем случае энергетический барьер вращения возрастает при увеличении объема заместителей в заслоненном положении [c.71]

P i t z e г K. S., G u 11 m a n L. a. W e s t г u m E. F., Jr., Теплоемкость, теплота плавления, теплота испарения, давление насыщенного пара, энтропия, частоты колебаний и энергетический барьер вращения стирола. J. Ат. hem. So ., 1946, 68, № И, 2209—2212. [c.81]

Напротив, энергетический барьер вращения связи между атомом углерода sp и гетероатомом не слишком мал [c.71]

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР ВРАЩЕНИЯ [c.92]

На рис. 10.13 показана схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание 5/7 -гибридных АО по связям С—С ведет к формированию ЛМО ст-типа, т. е. симметричных относительно связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальних взаимодействий электронов на орбиталях связей С—И. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этапе, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антиперипланарной I и наименее устойчивой синперипланарной П конформации, [c.391]

Сравните энергетический барьер превращения ч < 112-дихлорэтилена в т раис-1,2-1Дихлорэтилен с энергетическим барьером вращения вокруг одинарной связи углерод—углерод этана. [c.205]

Была изучена возможность вращения колец, поскольку если бы энергетический барьер вращения оказался достаточно высоким, то монозамещен ШЙ [п,т] парациклофан должен был быть хиральным. Карбоновые кислоты (203), (204) и (205) были разделены на оптические изомеры, а кислота (206) оказалась не разделимой. [c.439]

Благодаря применению спектроскопии ЯМР при различных температурах повысился интерес к динамическим конформационным процессам. За прошлое десятилетие достаточно подробно были изучены необычно высокие барьеры вращения с участием 8р -га-бридизованных атомов углерода [222]. Во многих примерах такие молекулы содержат арильные остатки. Например, для 9-арилфлу-орена был проведен анализ формы сигналов. Для соединения (222) энергетический барьер составил 124,6 кДж/моль [223]. Впервые затрудненное вращение вокруг — р -связи, приводящее к появлению высокого энергетического барьера вращения (примерно 83,5 кДж/моль), было обнаружено у соединения (223) [1166]. Для выделения устойчивых ротамеров необходимо, чтобы заместитель был объемистым не менее, чем трет-бутильная группа, однако он не должен обладать локальной осью третьего порядка. Таким является соединение (224), и для него были получены доказательства существования жезо-формы и рацемической формы. [c.445]

Цис- и транс-изом ры различаются по энергетическому состоянию. Обычно более устойчивыми являются транс-нзомеры (заместители удалены друг от друга). Переход этих изомеров друг в друга возможен только при условии поворота вокруг двойной связи, для чего необходимо разорвать тг-связь и затратить 263 кДж/моль. Этот высокий энергетический барьер вращения вокруг двойной углерод— углеродной связи можно преодолеть только при температуре около 300 (для срав-нения напомним, что энергетический барьер свободного вращения вокруг одинарной ст-связи С—С в этане составляет 10—12 кДж/моль). Поэтому цис- и трти-изомсры существуют в индивидуальном виде, различаются по физическим константам и самопроизвольно друг в друга не переходят. [c.75]

Двойные связи, соединенные простой связью. Сопрян<ение двойных связей через простую приводит к значительному повышению двоесвязности последней и увеличению энергетического барьера вращения относительно простой связи, достигающего 10— 20 ккалЫоль. В результате возникают цис-транс-томеры относительно простой связи 8-цис-транс-язомеры [50]), которые могут быть идентифицированы с помощью различных физических методов. Поскольку з-цис-транс-изомеры обычно заметно различаются по своим полярным свойствам, для изучения их строения и взаимопревращений нередко привлекается метод дипольных моментов. [c.120]

Причиной изомерии опять-таки является возрастание энергетического барьера вращения вокруг простой связи, приводящее к тому, что из всех поворотных изомеров наиболее стабильными оказываются (XII) и (XIII), которые удовлетворяют условию максимального перекрывания р-электронного облака гетероатома с л-облаком двойных связей. [c.123]

Для пентахлортолуола и 1,2,4-триметил-3,5,6-трихлорбензола были получены энергетические барьеры вращения 11,9 и 10,6 ккал моль соответственно [107]. В случае решеток высокосимметричных гексазамещенных бензолов минимумы потенциальной энергии не должны сильно отличаться друг от друга по глубине, а барьеры между ними, очевидно, не очень велики. Это, по-видимому, приводит к тому, что у таких кристаллов наблюдается дисперсия диэлектрической проницаемости, аналогичная дисперсии жидкостей и стекол. Наличие незамещенного положения у пентазамещенных бензолов должно приводить к такому сильному увеличению потенциальных барьеров, что для вращения молекул, представляющего кооперативный процесс, может быть необходимо расслабление решетки с соответствующим увеличением объема, аналогично тому как это происходит в точке плавления. В результате этого резкий вращательный переход сопровождается изменением энергии, объема и обычно кристаллической формы. [c.642]

По аналогичным причинам энергетический барьер вращения СНзМОа пренебрежимо мал [0,006 ккал/моль (25,12 Дж/моль)]. [c.71]

Энергетический барьер вращения существует также между йвумя гетероатомами так, для связей О—-О и 5—5 он повъпнается до 7 ккал/моль (29,ЗГх X 10 Дж/моль). [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология