Электрофильное алифатическое внутримолекулярный

Исследования закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду [54] были в основном закончены в шестидесятые годы. Были обнаружены бимолекулярный (5е2), мономолекулярный (5е1) и внутримолекулярный (8е1) механизмы электрофильного алифатического замещения. Для нас особый интерес представляли данные, связанные с изучением закономерности 5е1, так как очевидно, что эти переходные состояния должны приводить к сохранению стереохимической конфигурации при замещении. [c.516]

В это время были предсказаны три основных механизма электрофильного алифатического замещения по аналогии с известными механизмами нуклеофильного замещения [218], а именно бимолекулярный (8е2), мономолекулярный (Зе1) и внутримолекулярный (Зе1), приведенные ниже для стехио-метрического случая одноалкильного обмена. Один из них — бимолекулярный механизм — был открыт и полностью доказан почти сразу же. Другие с некоторыми предсказанными видоизменениями были выявлены в течение последующих нескольких лет. [c.464]

Подобным же образом электрофильные перегруппировки встречаются в алифатическом ряду, где они протекают по внутримолекулярному механизму (д) [c.291]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Электрофильные перегруппировки алифатических соединений совершаются обычно в результате того, что электронная пара о-связи подвергается внутримолекулярной атаке со стороны соседнего атома 2, обладающего незаполненной электронной оболочкой (а). Они соответствуют так называемым 1—2-смещениям по Уайтмору. [c.298]