Радикалы алифатические реакции с молекулами

Контакт воды с металлической поверхностью приводит к коррозии металлов, протекающей по электрохимическому механизму. Величина водонефтяного соотношения, характерного для конкретного месторождения, при котором система нефть — вода становится неустойчивой, может быть использована в качестве параметра для прогнозирования скорости коррозионного разрушения оборудования. Углеводороды практически не вызывают коррозию металлов. Однако неполярная фаза в системе нефть — вода оказывает значительное влияние на коррозионную активность водонефтяной системы в целом, повышая или понижая ее. Повышение защитного действия углеводородной составляющей в эмульсионной системе вода — нефть связано в основном с ингибирующими свойствами ПАВ, входящими в природную нефть. Наиболее активные ПАВ — нафтеновые н алифатические кислоты и асфальтосмолистые вещества. Содержание ПАВ в нефтях различных месторождений колеблется в широких пределах. Молекулы нафтеновых и алифатических кислот состоят из неполярной части — углеводородного радикала и полярной части карбоксильной группы, что обусловливает их способность адсорбироваться на границе раздела фаз. Соли нафтеновых кислог более полярны, чем сами кислоты, и более поверхностно-активны. Величина поверхностного натяжения на границе раздела вода — очищенная фракция нефти (например, вазелиновое масло или очищенный керосин) составляет 50—55 мН/м, в то время как поверхностное натяжение на границе раздела вода — сырая нефть не превышает 20—25 мН/м. Это свидетельствует об адсорбции поверхностно-активных компонентов нефти на границе раздела сырая нефть—вода. В щелочной пластовой воде происходит реакция взаимодействия нафтеновой кислоты с ионом щелочного металла. Образующееся соединение более поверхностно-активно, чем нафтеновые кислоты. [c.122]

В реакциях замещения один или несколько атомов водорода в молекулах углеводорода замещается другими атомами или группами. Алифатические соединения с трудом вступают в реакции замещения. Одна из важнейших реакций замещения алканов заключается в замещении водорода атомом галогена. Хлорирование алканов протекает в условиях фотовозбуждения, т. е. под действием света, который вызывает диссоциацию молекулы lj на реакционноспособные атомы хлора. Затем атом хлора атакует алкан, вытесняя из него атом водорода в результате образуются НС1 и алкильный радикал. Вслед за этим алкильный радикал атакует молекулу lj, что приводит к образованию алкилгалогенида и атома хлора [c.425]

Белки - природные высокомолекулярные соединения, являющиеся структурной основой всех живых организмов. К ним относятся ферменты - катализаторы многочисленных реакций в живых организмах, дыхательные пигменты, многие гормоны. Число встречающихся в природе белков крайне велико, их частью являются а-аминокислоты НзЫ - СН(К) - СООН, где Е - углеводородный радикал алифатического или ароматического ряда, либо гетероциклический радикал, содержащий серу и азот. Различие в химическом строении белков обусловлено количеством и порядком чередования аминокислот в молекуле. Белковые молекулярные цепочки располагаются в пространстве в виде спирали или волокон. Главная особенность белков - способность самопроизвольно формировать пространственную структуру, свойственную только данному виду растения, т.е. они обладают памятью макромолекулы белков могут записать , запомнить и передать наследству информацию. В этом состоит химический механизм самовоспроизведения. [c.56]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

В результате отрыва того или иного водородного атома от молекулы исходного углеводорода образуется алифатический радикал, который быстро распадается с образованием метила, этила и водородного атома. Последние снова реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. Цепь обрывается при соединении свободных радикалов друг с другом. [c.23]

Интенсивность действия каталитического яда тем выше, чем больше энергия его химического взаимодействия с активным компонентом катализатора, чем труднее его химическая регенерация или десорбция яда. Обычно дезактивирующая способность каталитического яда растет с увеличением его атомной или молекулярной массы. Так, отравляемость гидрирующих катализаторов никель — оксид хрома соединениями серы, селена и теллура растет от S к Те. С другой стороны, отравление металлических (Pt, Ni) катализаторов органическими соединениями серы (меркаптаны, сульфиды) растет с увеличением длины цеии органического радикала фиксированная на активном участке поверхности атомом серы молекула яда вращающимся вокруг него по поверхности алифатическим радикалом экранирует и ближайшие участки поверхности, препятствуя адсорбции на них компонентов реакции. Частичное отравление энергетически неоднородной поверхности может в случае сложных реакций влиять на течение лишь отдельных стадий, чем можно регулировать селективность каталитического действия и повышать выход целевого промежуточного продукта торможением последних (или параллельных) стадий процесса. Практически важным случаем является дезактивация катализаторов побочными продуктами реакции, отлагающимися на поверхности, например закоксовывание катализаторов нефтехимических про- [c.305]

Реакционная способность алифатических субстратов изучена главным образом на примерах, когда уходящей группой служит водород, а отрывающей частицей — атом хлора [35]. В таких реакциях каждый атом водорода в субстрате потенциально может быть замещен на хлор и обычно получается смесь продуктов. Однако отрывающий радикал в какой-то мере проявляет селективность и некоторые положения в молекуле теряют водород легче, чем другие. Рассмотрим направление атаки в нескольких типах соединений [36]. [c.62]

Этот ТИП реакции наблюдается как в алифатическом, так и в ароматическом ряду и приводит к многочисленным реакциям удвоения величины молекул. Так, кумол под действием промоторов образует радикал, устойчивость которого настолько велика, что он может реагировать только с идентичным радикалом (6) [c.390]

По устойчивости образующегося радикала 1п антиоксиданты делят на сильные (фенолы, аминофенолы, ароматические амины) и слабые (спирты, алифатические амины, хиноны). Радикал 1п сильного антиоксиданта малоактивен, практически не взаимодействует с молекулой углеводорода и образует неактивные продукты в реакциях рекомбинации с собой или другими радикалами [c.362]

Молекулы гомологов бензола состоят как бы из двух частей — алифатической и ароматической. Меняя условия реакции, можно ввести галоген либо в арильный (по механизму электрофильного замещения), либо в алкильный радикал (по свободнорадикальному механизму). Галогенированию в основном подвергается атом углерода алкильного радикала, непосредственно связанный с ароматическим кольцом. [c.135]

В случае непредельных углеводородов (в частности олефинов), наряду с указанной реакцией, происходит также присоединение атома Н но двойной связи к молекуле углеводорода (гидрирование), в результате чего образуется углеводородный (в случае олефипа — алифатический) радикал [c.92]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Алифатические радикалы, взаимодействуя с молекулой исходного алканового углеводорода, образуют новый радикал и алкановый углеводород. Вновь образовавшийся радикал распадается, образуя меньший радикал, который снова реагирует с углеводородом с образованием нового, радикала и т. д. Таким образом, в системе идет цепная реакция. [c.111]

Большое число гомолитических реакций, в частности реакций замещения или присоединения в алифатическом ряду, является автокаталитическими реакциями. Действительно, образование свободного радикала при термическом возбуждении молекулы или в результате поглощения ею фотона, несущего достаточную энергию, может инициировать реакционный процесс, который продолжается как цепной. [c.70]

Метильный радикал — реальная частица, как и другие алифатические радикалы, однако очень неустойчива (время существования 8,3-10 сек), тотчас же превращается в результате реакции в устойчивые молекулы. [c.26]

Как на стадии ацилирования, так и на стадии деацилирования реализуется ряд быстрых взаимодействий субстрата с белком. В исходном состоянии происходит гидрофобное взаимодействие такого ароматического или алифатического радикала с белком, образуется водородная связь а-ацетамидной группы с карбонильным атомом кислорода серина-214. Это фиксирует молекулу субстрата в необходимом конформационном состоянии, что делает возможным атаку реакционноспособной связи сложным нуклеофильным агентом на лимитирующей стадии реакции. [c.93]

Было показано, что при разогревании замороженных образцов (а в ряде систем и при температуре жидкого азота) радикалы вступают в химические реакции с молекулярным кислородом и другими растворенными веществами. Так, для некоторых углеводородов была обнаружена реакция окисления алифатических радикалов в момент фазового у-перехода [57]. На примере пальмитата калия показано, что. самой ранней стадией окисления является образование непарамагнитных комплексов, которые постепенно распадаются на перекисный и исходный радикалы [58]. В облученном тефлоне обнаружена необычайно быстрая реакция фторалкильных радикалов с молекулярным водородом [59]. Изучалось также взаимодействие радикалов с молекулами и ионами переменной валентности и превращение одних радика- [c.350]

Если нужно ввести в молекулу тетрафторэтилена один алифатический радикал, реакцию проводят при охлаждении до —75° С [110—116] [c.86]

На рис. 3 приведены изотермы адсорбции паров бензола, и-гексана и метанола на предельно алкоксилированных поверхностях рутила. С ростом привитого к поверхности углеводородного радикала адсорбция бензола и гексана снижается, а их различие между собой практически исчезает для =Ti—ОС2Н5 другими словами, я-электроны бензольного кольца не в состоянии взаимодействовать с остаточными ОН-группами и обусловить более сильную (специфическую) ее адсорбцию по сравнению с гек-саном [41. По-видимому, проникшие сквозь разреженный алифатический частокол молекулы бензола вследствие стерических препятствий способны адсорбироваться лишь ребром . Молекулы же метанола во всех случаях проникают к поверхности TiOj и как раз в количестве около 2 мкмоль/м . Они способны образовать две водородные связи — с водородом =Ti—ОН и с кислородом =Ti—OR. Не исключена возможность и химической реакции метанола с =Ti—ОН, однако образуюш аяся при этом вода не в состоянии пробиться сквозь уже плотный частокол алифатических радикалов и в процессе откачивания образца при 150° С всегда будет гидролизовать поверхностный эфир, выделяя в объемную фазу более летучий из спиртов. Последний механизм может служить наглядным примером обратимой хемосорбции. [c.91]

Алифатические заместители могут оказывать блокирующее влияние на активный центр молекулы, снижая ее реакционную способность в реакциях свободнорадикального присоединения или замещения. Так, реакция присоединения метильного радикала к стиролу протекает в 7 раз быстрее, нежели к винилмезитилену [c.267]

Применительно к кетонам этот процесс называется расщеплением типа I по Норришу, или просто расщеплением типа 1. В результате вторичной реакции ацил-радикал К —СО может терять СО с образованием радикалов К . Другим примером реакций категории 1 служит расщепление СЬ с образованием двух атомов хлора. Легко поддаются фотолитическому расщеплению также связи О—О в пероксисоединениях и С—N в алифатических азосоединениях К—Ы = К [34]. Последний процесс представляет важный метод получения радикалов К, так как вторым продуктом реакции является очень устойчивая молекула N2. [c.318]

Алифатический радикал вновь распадается с образованием метила, зтипа и водородного атома, которые в свою очередь реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. При соединении свободных радикалов друг с другом церь обрывается. Парафиновые углеводороды, начиная с этана, распадаются с образованием продуктов исключительно с меньшей молекулярной массой. Этан распадается практически на водород и этилен по реакции [c.128]

Поскольку с пероксидными радикалами реагируют только мономерные молекулы алифатической кислоты, при увеличении глубины окисления и накопления ароматических кислот равновесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность взаимодействия пероксидного радикала с водородом карбоксильной группы алифатической кислоты становится меньше. Такая закономерность подтверждена в области неглубоких окислительных превраш,ений при умеренных температурах (до 120 °С) в условиях, котда образуюш,иеся при окислении ароматические кислоты не высаживаются из раствора. Однако в реальном процессе жидкофазного каталитического окисления при 180—260°С и достижении практически полного превраш,ения алкилбензолов в кислоты, например при непрерывном окислении и-ксилола в ТФК, почти вся ТФК (более 90%) находится в нерастворенном состоянии (осаждается в виде кристаллов) и закономерности по снижению декарбоксилирования при повышении глубины окисления могут, очевидно, не наблюдаться. [c.35]

Инсектицидная активность к-алкилтиоцианатов растет с увеличением молекулярной массы, но до известного предела, после чего она снижается [4]. Максимальную активность проявляют соединения с 10—12 атомами углерода. Тиоцианаты с разветвленной углеродной цепью обладают меньшей активностью, чем соединения той же молекулярной массы нормального строения. Введение в молекулу тиоцианата различных функциональных групп несколько повышает инсектицидную активность соединения [5,6], при этом увеличивается и фитотоксичность. С введением в молекулу тиоцианатов функциональных групп увеличивается также их фунгицидность. Наиболее сильно пестицидная активность возрастает при введении в алифатический углеводородный радикал сульфонильной [7], алкил-дитиокарбонатной [8], нитро- [9], второй тиоцианатной [10— 13] групп, галогенов [14]. Так, в качестве активного гермици-да предложен 2-нитро-2-тиоцианатопропан (т. кип. 67 °С при 173 Па). Его получают по реакции натриевого производного 2-нитропропана с тиоцианатом меди [9] [c.348]

Нитрование — введение нитрогруппы в молекулы органических соединений действием нитрующих агентов НМОз, HNOз + НзЗО,, N20,, N205 и др. Алифатические углеводороды нитруются НМОз(см. Коновалова реакция)] процесс протекает по 3 -механизму с участием радикала N02. [c.203]

На стадии циклизации в присутствии алифатической кислоты имидазолины связываются в комплексы имидазолин — кислота (П1, ИГ) состава 1 1, которые в присутствии молекул воды и свободного нуклеофила образуют ассоциаты типа структур (HI, а HI, 6), водородные связи которых будут разрушаться при изменении условий реакции и длины алкильного радикала с образованием структур типа (П1,а) или (111,6) [c.354]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Миристиновая кислота при 120° С в присутствии Мп-катализатора окисляется с несколько меньшей скоростью, чем к-тетрадекан, имеющий то же число метиленовых групп (рис. 1). Такой результат можно было ожидать на основе предположения о дезактивации части С—Н-связей в молекуле кислоты по отношению к реакции с алифатическим КО - радикалом вследствие его электрофильности [6]. Однако небольшое различие в скоростях превращения углеводорода и кислоты дает основание предполагать, что при взаимодействии карбоксильной группы миристиповой кислоты с ведущими окислительную цепь радикалами, если таковое имеет место, образуется радикал, но активности не отличающийся от исходного. [c.163]

Так кйк с перекисньши радикалами реагируют только неассоциированные молекулы алифатической кислоты, то при увеличении глубины окисления углеводорода и накопления ароматических кислот равновесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность взаимодействия перекисного радикала с водородом карбоксильной группы алифатической кислоты становится меньше. [c.145]

В реакциях (40)—(42) фигурирует не гидроксил, а гидро-перекисные радикалы (Н—О—О - или его анион) эти радикалы также могут взаимодействовать со многими органическими молекулами, но по реакциям, отличающимся от реакций гидроксильного радикала и гораздо менее эффективным. Например, гидроперекисные радикалы не окисляют алифатических спиртов. Норман и Радда [2] показали, что эти два типа радикалов можно распознавать измерением процентного выхода орто-, мета- и ара-замещенных продуктов гидроксилирования, образующихся при реакции с простыми производными бензола. Они показали, что окисляющий реагент, получающийся при пропускании кислорода через раствор, содержащий аскорбиновую кислоту и ионы железа, который используют как модель системы, воспроизводящей метаболическое гидроксилирование, дает гидроперекисные, а не гидроксильные радикалы. Какие [c.51]

Фотодиссоциация ацетальдегида ири Я3130 А осуществляется преимущественно в реакции (1.141) в частности, поэтому Герц-берг и Рамзей [76, 77] использовали импульсный фотолиз ацетальдегида для получения фотографического спектра поглощения формильного радикала НСО. Однако, если длина волны короче 2700 А, при фотолизе образуется метан, причем выход его сохраняется высоким даже в присутствии добавок, уводящих радикалы. Весьма вероятно, что процесс (1.143) характерен только для синглетного состояния ацетальдегида и что при фотолизе в длинноволновой области спектра (3130 А), как и в случае ацетона, существенны и сннглетные, и триплетные состояния молекулы [78]. Реакции типа (1.141) и (1.143) очень важны для всех алифатических альдегидов. Реакция (1.142) протекает при поглощении излучения с длиной волны, соответствующей границе пропускания кварца и ниже, так как в качестве продукта фотолиза образуется водород. [c.58]

Фотоионизацин аминов легко происходит в эфирах и в алифатических углеводородах. Однако в этих средах фотовозбужденный электрон не вступает в реакцию с молекулами растворителя, что упрощает истолкование опытных данных. В наиболее чистом виде двухквантовая фотоионизация наблюдается нри освещении разбавленных растворов ТМФД в эфирах. В этих растворителях практически единственными продуктами реакции являются катион-радикал амина ц захваченный матрицей электрон. На рис. 12 [c.77]

Пространственные препятствия подавляют нормальную реакцию I и мало влияют на реакции II и III. Для осуществления реакции II (восстановление водородом за счет R") необходимо наличие в радикале R" Р-водорода, способного переместиться в виде гидрид-аниона к оксосоеди-нению с тем, чтобы R " превратился в олефин R" (—Н). Для реакции III необходимо наличие в оксосоединении а-водорода. Натрий- и калийорганические соединения реагируют преимущественно по пути III, если только в оксосоединении есть а-водород. Направление реакций литий-и магнийорганических соединений зависит от характера радикала, связанного с металлом. С наименьшими осложнениями (т. е. по пути I) реагируют метильные, бензильные, фенильные и ацетиленильные производные с наибольшими (по пути II и, в зависимости от типа оксосоединения, по пути III) — соединения с алифатическими и алициклическими вторичными радикалами. Побочные реакции (II), так же как и основная реакция I, проходят, по-видимому, через шестичленный реакционный комплекс (переходное состояние), в котором может участвовать дополнительная молекула MgXj [c.382]

Н. Н. Семенов в середине 40-х годов предложил Л. И. Авраменко измерять константы скорости элементарных процессов атомов и радикалов, использовав в качестве источника активных частиц электрический разряд. Так, возникла целая серия работ Л. И. Авраменко и его сотрудников (см., например, [25]). Н. Н. Семенова интересовали в первую очередь элементарные процессы, входившие в механизм окислительных реакций и реакций горения, главным образом реакции атомов Н и О, радикала ОН и простейших алифатических радикалов. Были измерены константы скорости взаимодействия гидроксила и атомарного кислорода с большим числом молекул, скорости рекомбинации атомов О, Н и реакции Н Оз + + Нз = ПО3 + Из, константы скорости рекомбинации радикалов СН3 и СзНд и реакций К + Од -> КОа. Были также измерены константы скорости некоторых реакций атомарного азота. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология