Закономерности при электрофильном замещении

Неослабевающий интерес исследователей к изучению структуры и состава комплексов ароматических соединений с катализаторами Фриделя — Крафтса объясняется тем, что выяснение этого вопроса в значительной степени облегчает познание закономерностей электрофильного замещения. Еще в ранних работах на основании изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения было установлено, что ароматические углеводороды при взаимодействии с СЬ, Вгг и Ь образуют комплексы, проявляя при этом основные свойства. Кроме того, было показано, что при растворении НС1 в ароматических углеводородах получаются комплексы состава 1 1, не вызывающие заметных изменений в спектрах поглощения, а в экспериментах с D I обмена с водородными атомами ароматических ядер не происходило. Ароматические углеводороды при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса проявляют себя как основания, образуя двойные (ArR—МХ ) и тройные (ArR— MX —НХ) комплексы. [c.79]

В ряду элементоорганических соединений галоидирование (галоиддеметаллирование) является одной из наиболее изученных реакций как в кинетическом, так и в стереохимическом отношении. Правда, кинетические работы относятся преимущественно к замещению галоидом металла, связанного с ароматическим атомом углерода. Такие модели являются прекрасным объектом для изучения закономерностей электрофильного замещения в ароматическом ряду, поскольку атака обычно полностью локализуется по связи углерод — элемент. Характерной особенностью галоиддеметаллирования по сравнению с другими реакциями расщепления элементоорганических соединений является изменение механизма реакции от электрофильного к гомолитическому в зависимости от условий, в первую очередь от растворителя. [c.152]

В продолжение наших работ по изучению закономерностей электрофильного замещения атомов водорода в ароматическом кольце алкильными радикалами и атомами галоидов [15—17] представлялось целесообразным исследовать реакцию алкилирования бромбензола, катализируемую серной кислотой. Цель данной работы — изучение кинетики реакции и выяснение влияния условий ее проведения на выход и состав алкилатов. [c.55]

Исследования закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду [54] были в основном закончены в шестидесятые годы. Были обнаружены бимолекулярный (5е2), мономолекулярный (5е1) и внутримолекулярный (8е1) механизмы электрофильного алифатического замещения. Для нас особый интерес представляли данные, связанные с изучением закономерности 5е1, так как очевидно, что эти переходные состояния должны приводить к сохранению стереохимической конфигурации при замещении. [c.516]

Алкилирование в щелочной среде. Алкилирование фенолов в кислой и щелочной средах может протекать по различным механизмам с образованием С-алкилпроизводных или эфиров фенолов. При алкилировании фенолов в присутствии минеральных кислот или кислот Льюиса реакция подчиняется общим закономерностям электрофильного замещения с преимущественным образованием соответствующих л-алкилфенолов. [c.75]

Ранее указывалось , что катализируемые основаниями реакции изотопного обмена водорода в углеводородах не могут служить моделью для изучения закономерностей электрофильного замещения (имелось в виду бимолекулярное электрофильное замещение), поскольку лимитирующая стадия таких реакций включает нуклеофильную атаку основания на атом водорода, а взаимодействие с электрофилом осуществляется в быстрой стадии. [c.347]

Алкилгалогениды и спирты широко применяют в лабораторной практике при синтезе алкилбензолов. Использование их позв >-лило установить многие важнейшие закономерности реакций Ш в частности значительно расширить и углубить представления в механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.105]

Реакции электрофильного галогенирования ароматических углеводородов подчиняются всем основным закономерностям реакций электрофильного замещения. Бромирование бензола проводят при комнатной температуре в присутствии железных стружек (превращающихся в процессе реакции в бромное железо) [c.109]

Эта реакция характеризуется минимальными структурными изменениями, и обнаруженные в ней закономерности легко перенести на другие более сложные реакции электрофильного замещения. [c.400]

Следует иметь в виду что по разным причинам которые будут обсуж даться далее при рассмотрении конкретных реакций электрофильного замещения эта закономерность соблюдается не всегда [c.96]

Как уже было показано (см разд 11 3), реакции конденсированных бензольных систем-нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся частичным нарушением ароматической системы (реакции присоединения и окисления), протекают с меньшими потерями в энергии стабилизации, чем систем с изолированными бензольными ядрами Реакции электрофильного замещения на стадии образования а-комплекса также сопровождаются нарушением ароматической системы (см разд 12 1 1) В связи с этим естественно предположить, что они будут подчиняться той же закономерности, т е протекать с участием 9,10-положений антрацена и фенантрена и осуществляться легче, чем для бензола и систем с изолированными бензольными ядрами [c.106]

Разумеется, нередко объясняют закономерности при электрофильном замещении в ароматическом ряду с помощью индуктивного и мезомерного эффектов, действующих в основном состоянии. Если же в ряде случаев можно сделать полезные предсказания, то совпадение с экспериментальными результатами является все же по своей основе случайным. [c.416]

Для многих диазинов известны расчеты я-электронных плотностей, которые коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении [79Ь]. Однако отмеченные выше несоответствия свидетельствуют, что такая корреляция является скорее случайной, чем закономерной. [c.148]

К реакциям электрофильного замещения относятся процессы дейтерообмена, при которых дейтерий, замещая водород, соединяется с углеродным атомом за счет электронной пары связи С—Н. Дейтерообмен может протекать в кислой и щелочной среде в зависимости от условий реакции наблюдаются различные закономерности (стр. 283). [c.327]

Подобно другим основаниям углеводороды способны участвовать в равновесиях с апротонными кислотоподобными веществами. Область молекулярных соединений последних с углеводородами обширна, и ее подробный обзор не входит в нашу задачу, но было бы неправильно полностью обойти рассмотрение этих соединений и тем обеднить характеристику углеводородов как оснований. Помимо того, равновесные реакции углеводородов с электрофильными реагентами (например, галоидами) являются промежуточной стадией необратимого электрофильного замещения водорода (нанример, галоидирование). Этим объясняется большое сходство закономерностей таких химических реакций и кислотного водородного обмена в углеводородах, к обсуждению которого мы вернемся в последнем разделе книги, посвященном механизмам реакций замещения водорода. [c.168]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Известны некоторые закономерности, выведенные на основании экспериментальных данных и применимые ко многим реакциям электрофильного замещения [c.71]

Большинство реакций электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений протекает по механизму Sg2 (или S i), при котором наиболее важной стадией является атака электрофила по атому углерода, связанному с металлом. Однако в настоящее время известно большое число реакций, закономерности которых могут быть поняты только в рамках механизма 5 1. [c.321]

В этой книге мы пытались, в первую очередь, познакомить читателя с наиболее важными идеями и концепциями, на которых базируется изучение теоретических основ органической химии. Естественно, это сделано на ограниченном числе примеров, относящихся к наиболее типичным и наиболее полно изученным процессам. Надо иметь в виду, что усвоение материала, изложенного в книге, еще не означает свободного им владения. При изучении курса теоретических основ органической химии молодой специалист не может ограничиться только рассмотрением теоретических вопросов, а должен стремиться к их применению для решения конкретных проблем, встающих перед ним в его практической деятельности. Читатель, желающий глубоко изучить предмет, должен перейти от пассивного усвоения теоретических концепций, изложенных на примере одной или нескольких конкретных реакций, к их активному применению при решении реальных вопросов, встающих перед ним при работе во всех областях органической химии. При этом следует помнить, что закономерности, связывающие строение, реакционную способность органических соединений и механизмы их реакций, являются достаточно общими. Если какой-то вопрос рассматривается в главе о реакциях электрофильного замещения, из этого не следует, что он только к ним и относится. [c.502]

Как видно из этой таблицы, распределение метки определяется закономерностями электрофильного замещения, т. е. при таких температурах активированной частицей при спилловере водорода является катион трития. [c.515]

Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона Н80з+, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции — типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.173]

До недавнего времени основными объектами для изучения закономерностей электрофильного замещения у насыщенного атома углерода служили металлоорганические соединения [1], характеризующиеся благоприятствующей этим реакциям поляризацией связи С —М +, и прежде всего ртутьорганические соединения [2] в силу их доступности, стабильности и умеренной реакционной способности. Именно на примере ртутьорганических соединений впервые было осуществлено одновременное изучение кинетики и стереохимии электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и сделаны выводы о механизме таких реакций [1]. Впоследствии круг используемых для этой цели металлоорганических соединений значитэльно расширился и включил производные раз- [c.5]

Классическими реакциями расщепления связи С—М, изучение которых проведено наиболее полно, является протолиз, галогени-рование и нереметаллирование. Последняя реакция лежит в основе синтеза металлоорганических соединений, однако для целей изучения закономерностей электрофильного замещения наиболее часто использовались неорганические соли ртути [c.6]

Изучение механизма электрофильного замещения в алифатическом ряду началось интенсивно проводиться только в конце 1950-х годов. Основой для выяснения закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду явилась (и почти но утратила этого значения в настоящее время) реакция замещения ртути на ртуть подобное же значение имеет изучение нитрования для электрофильного ароматического замещения, проводившееся в 1920—1940-х годах. В 1958 г. было найдено, что алкильные соединения ртути могут быть разделены на оптические антиподы, что обеспечивало возможность исследовать стереохимию реакций замещения ртути. Первым примером стабильной оптически активной молекулы, содержащей один асимметрический атом углерода, у которого одним из четырех заместителей — мета.тл, был етор-бутилмеркурбромид втор-С,он был разделен на оптические изомеры через манделат, затем подобным же образом были разделены другие ртутьорганические соединения [217]. Это стереохимическое открытие привело к тому, что замещение в ртутьалкилах стало исходным пунктом исследования закономерностей электрофильного замещения. Наибольший интерес представляет применение этих соединений при изучении реакций замещения ртути на ртуть с применением меченых соеди- [c.463]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Эта реакция подчиняется обычным закономерностям, характерным для электрофильного замещения, например правилам ориентации Сказанное подтверждается результатд ми дейтери-рования толуола [c.108]

Ингольд, Райзин и Уилсон [3] показали, что для водородного обмена между кислотами (донорами протонов или протонов-Н ) и ароматическим кольцом в производных бензола характерны все особенности реакций электрофильного замещения облегчение или торможение обмена и, следовательно, выбор места преимущественного обмена определяется теми же закономерностями, которые типичны для любых других реакций электрофильного замещения в кольце, таких, как, наиример, нитрование. Показано [4], что при реакции между солянокислой солью [c.268]

Основные научные исследования относятся к физической органической химии. Совместно с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм реакций симметризации ртутьорганических соединений. Открыла и изучила механнзм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в электрофильном замещении (1953—1960). Предложила и обосновала 5 2 как парный механизм электрофильного замещения. Осуществила исследования в области химии карбанионов и амбидепт-иых ионов. Изучила влияние раз-.пичных факторов, определяющих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых реакций ртуть-и оловоорганических соединений, [c.46]

Закономерности кислотного водородного обмена с ароматическими соединениями и реакций электрофильного замещения водорода в них аналогичны в виду того, что оба тина реакщш обязаны взаимодействию между ароматическим кольцом, являющимся основанием (электронодонором) и электрофильным реагентом (кислотой или кислотоподобным веществом). [c.367]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. Как уже отмечалось ( 39), при вступлении второго заместителя в любое однозамещенное соединение бензольного ряда могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей — орто-, мета- или пара-изомеры. Еще в прошлом веке в результате исследований известного немецкого химика Голлемана были установлены закономерности, наблюдаемые при таких реакциях. Эти закономерности, как было выяснено впоследствии, относятся к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.114]

Чрезвычайная легкость указанных превращений замещенных фенолов обусловлена как свойствами оксиароматической структуры, так и рассмотренными выше особенностями механизма электрофильного замещения. Во-первых, в фенолах в отличие от других ароматических соединений вследствие уменьшения энергии ароматического сопряжения (за счет компенсации энергии еноли-зации, затраченной при образовании гидроксильной группы, см. гл. 7) при взаимодействии с электрофильными реагентами наиболее легко происходит нарушение ароматической системы. Во-вторых, как уже отмечалось, при вхождении нового заместителя в орто- или пара-положение молекулы замещенного фенола образующийся промежуточный комплекс легко переходит в нейтральное соединение. Именно эти закономерности и создают благоприятные условия для атаки электрофильной частицей уже замещенного орто- или пара-положения фенола. Направление реакции в мета-положения (даже при наличии там атомов водорода) часто может быть энергетически менее выгодно, так как в этом случае гидроксильная группа не участвует в стабилизации промежуточного комплекса, и образование хинолидного соединения невозможно. Отдельные факторы, определяющие преимущественную атаку [c.59]

Общие закономерности процессов замещения сохраняются и при заместительном азосочетании 2,4,6-тризамещенных фенолов. Однако следует иметь в виду, что хинолидные соединения, содержащие в качестве одного из геминальных заместителей азогруппу, крайне неустойчивы и способны легко отщеплять малоактивный и достаточно стабилизированный сопряжением катион диазония. Особенно наглядно это иллюстрируется примером заместительного нитрования 4-окси-3,5-ди-г/7е7 -бутил-4 -нитроазобензола. В этом случае вследствие большей электрофильности катиона нитрония [c.61]

Реакции обмена радикалами в ртутноорганических соединениях, в частности реакции изотопного обмена, сыграли большую роль в выяснении закономерностей механизмов электрофильного замещения у насыщенного атсма углерода. Именно на примере этих реакций впервые были осуществлены детальные исследования кинетики и стереохимии бимолекулярного ( 2) и мономолекулярного (5я1) электрофильного замещения. [c.8]

С учетом сделанных замечаний ряд Хараша сохраняет определенное значение в пределах узких реакционных серий. В свое время он явился крупным вкладом в теоретическую органическую химию — первой найденной закономерностью для реакций электрофильного замещения — и проложил верный путь для последующих количественных исследований. [c.81]

Большинства этих превращений мы уже касались в главах 1, 3 и 5. В настоящей главе рассматриваются общие закономерности реакций замещения атомов водорода при углеродных атомах кольца на электрофильные группы. Эти реакции обычно классифицируют как гетероароматическое электрофильное замещение , имея в виду не только аналогию, но и значительную специфику по сравнению с такими же реакциями в ароматическом ряду. Эта специфика всецело определяется гетероатомом, который оказывает ориентирующее влияние на направление реакции, в зависимости от условий изменяет свое валентное состояние (катион, анион или нейтральная форма), а также пассивирует или активирует кольцо по отношению к электрофилам. Последнее обстоятельство особенно важно, так как существует явная зависимость между природой гетероатома и легкостью, с которой соединение подвергается электрофильному замещению. Наиболее активны я-избыточные гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, наиболее инертны— я-дефицитные системы. Промежуточное положение по реакционной способности занимают азолы. [c.164]

Если в роли уходящей группы при реакции электрофильного замещения выступает один из атомов углерода, то структурное разнообразие таких групп позволяет использовать для генерации карбанионов большое число различных реакций. Многие специфические эффекты, связанные с конкретными структурными особенностями той или иной уходящей группы, де.лают стереохимию реакций электрофильного замещения сложной и интересной. Благоприятным обстоятельством является то, что многие закономерности поведения карбанионов, наблюдаемые нри реакциях дей-теро-водородного обмена (см. гл. 1П), обнаруживаются также и при таких реакциях, когда карбанион образуется в результате разрыва С — С-связи. [c.151]