Кислотно-основный и электрофильный катализ, их механизм

Для гомогенного катализа можно далее выделить специфический кислотный, специфический основной, общий кислотный, общий основной, нуклеофильный и электрофильный. В специфическом кислотном катализе как катализатор действует простой протон, при специфическом основном — гидроксил-ион. При общекислотном или общеосновном катализе действуют любые соединения кислотного или основного характера соответственно. Ниже различные механизмы катализа показаны на реакции бро-мирования ацетона. При специфическом кислотном катализе [c.192]

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЙ и ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ, их МЕХАНИЗМ [c.157]

Кислотно-основной катализ можно подразделить на специфический кислотный (катализатор Н3О+), общий кислотный (любая кислота АН, кроме Н3О+), электрофильный (кислота Льюиса), специфический основной (гидроксил-ион), общий основной (любое основание В, кроме ОН ), нуклеофильный (основание Льюиса), общий кис-лотно-основной (катализатор — пара НА и В), электрофильно-нуклеофильный (катали- -ч затор —кислота и основание Льюиса), пуш-пульный механизм, когда на субстрат воздействуют одновременно кислота и основание. [c.173]

Общий кислотно-основной и электрофильно-нуклеофильный катализы. Пуш-пульные механизмы. В тех случаях, когда в процессе катализа превращаемая молекула подвергается одновременному воздействию и кислоты, и основания Бренстеда, говорят об общем кислотно-основном катализе, а если воздействие осуществляется кислотой и основанием Льюиса, — об электрофильно-нуклеофильном катализе. Если этот каталитический процесс осуществляется одновременно путем тримолекулярного столкновения, говорят о пуш-пульном ( тяни-толкай ) механизме катализа. В этом случае обе атакующие частицы в силу своей различной природы приводят к смещению заряда (или протона) в одном направлении, т. е. как бы действуют согласованно. В частном случае роль кислоты и основания могут играть молекулы воды. Например, процесс енолизации ацетона можно представить в виде [c.23]

Опыт показывает, что механизм ферментативного катализа сводится к процессам нуклеофильного и электрофильного или общего кислотно-основного катализа, Трансферазы, гидролазы, изомеразы, лиазы и большая часть оксиредуктаз оказались кислотно-основными катализаторами. [c.504]

Уравнение скорости кислотного катализа не отличается от уравнения, определяющего скорость основного катализа (стр. 152). Из этого следует, что медленная стадия этого механизма соответствует атаке реагента Н—У на электрофильный углерод (вторая стадия). [c.155]

Если в каталитической реакции одновременно участвуют бренстедовские кислота и основание, то такую каталитическую реакцию называют реакцией общего кислотно-основного катализа-, если в реакции одновременно участвуют кислота и основание Льюиса, такую реакцию называют реакцией электрофиль-но-нуклеофильного катализа. Когда общий кислотно-основной или электрофильно-нуклеофильный катализ осуществляется одновременно (синхронно) путем тримолекулярного столкновения, такой механизм называется пуш-пульным. [c.363]

Существует большое число примеров кислотного и основного катализа реакции гидролиза эфиров в водных растворах, при которых осуществляется нуклеофильная атака на карбонильный углерод и электрофильная атака на атом кислорода спиртовой группы. В случае щелочного гидролиза нуклеофильная атака производится гидроксильным ионом, а электрофильная атака (представляющая в действительности перенос протона) — молекулой воды поэтому механизм реакции может быть записан следующим образом [c.314]

Кроме того, если в акте каталитической реакции одновременно участвуют кислота и основание, говорят об общем кислотно-основном, и, соответственно, электрофильно-нуклеофильном катализе. Если в двух последних случаях лимитирующая стадия представляет собой тримолекулярную реакцию, говорят о пуш.-пульном механизме реакции, при котором молекула субстрата с двух сторон подвергается атаке реагентами, индуцирующими одинаковое смещение электронной плотности. [c.12]

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

Некоторые довольно разроанениые данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты — более кислыми, а нуклеофилы — еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным. [c.271]

На кислотную или основную функцию вещества обращают внимание и Гольд и Сетчелл [65]. Правда, терминология, которой они пользуются, легко может быть неправильно понята. Они считают электрофильными такие механизмы, при которых двухстадийную обменную реакцию вызывает отщепление от субстрата или присоединение к нему протона. Поэтому обмен тесно связан с кислотно-основным катализом. В отличие от А. И. Бродского, Гольд и Сетчелл под электрофильными понимают не ассоциативные, а ионизационные механизмы. Они различают два ионизационных механизма диссоциативный (при котором субстрат является кислотой) и аддитивный (когда субстрат —основание). Эти термины внешне сходны с терминами диссоциативный (ионизационный) и ассоциативный, но в них вложен совсем другой смысл. То, что А. И. Бродский называет ионизационным механизмом медленного обмена. Гольд и Сетчелл обозначают как электрофильные механизмы. ]Механизм типа, предложенного Ингольдом для объяснения дейтерообмена с серной кислотой, т. е. ассоциативный по А. И. Бродскому, Гольд и Сетчелл называют синхронным. [c.361]

Как уже было сказано, направленному, теоретически обоснованному подбору катализаторов должны предшествовать фундаментальные исследования механизма катализа. Здесь надо упомянуть предложенные Ингольдом четыре механизма кислотного катализа этерификации, которые экспериментально в основном подтверждены. Так, из схемы кислотного катализа процесса формирования сложноэфирной связи в реакции полиэтерификации видна связь между кислотными свойствами и активностью катализатора. Но при этом необходимо учитывать и то, что кислый катализатор протонирует не только кислород карбонильной группы, но и нуклеофильный реагент. Последнее обстоятельство приводит к снижению активной концентрации нуклеофильного вещества из-за блокирования протоном свободной электронной пары. Следовательно, для реакций, катализируемых кислотами, имеется оптимальное значение pH, при котором электрофильная группа уже достаточно протонирована, а нуклеофильная еще не утратила своей активности. [c.271]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

Конечно, необходимо помнить о том, что положительные отклонения от брёнстедовской зависимости для общего кислотно-основного катализа 1 гогут быть вызваны наличием в реакции других механизмов катализа, таких, как нуклеофильный или электрофильный катализ. Некоторые примеры такого катализа были описаны в предыдущей главе. Высокая каталитическая активность в реакции гидратации двуокиси углерода, описанная для катализаторов, которые сами способны претерпевать гидратацию и дегидратацию [24], мо/кет отражать ковалентный механизм реакции, как показано схемой (23). [c.151]

С протонированным субстратом на определяющей скорость стадии [схема (27)], кинетически может считаться общим кислотным катализом, однако по механизму не является им, а скорее совпадает с одним из вариантов нуклеофильно-электрофильяого катализа. С другой стороны, в случае кислотно-основного катализа, заключающегося только в переносе протона, механизм формально совпадает с механизмами общего кислотного катализа. Однако. в реакциях производных карбоновых кислот сопряженное основание может служить нуклеофильным реагентом, что приводит к важным в химическом отношении следствиям. В этом обзоре особое внимание уделяется механизмам катализа, и примеры, подтверждающие схему (27), будут обсуждаться в разделе, посвященном нуклеофильно-электрофильному катализу (раздел V). Рассматриваемые в настоящем разделе типы катализа кинетически соответствуют уравнению (28) и либо протекают по механизму, выраженному схемой (26), либо механизм их еще не установлен. [c.59]

Классификацию химических веществ на электрофильные и электродотные, соответственно их поведению в реакциях с другими веществами, можно распространить на радикалы в молекуле. Такой подход проливает свет на природу кислотно-основного катализа. В настоящее время уже много сделано для выяснения механизма многих органических реакций [1—3]. Однако электронная теория кислот и оснований, дает возможности, недоступные для любого другого метода. Обобщенный кислотно-основной катализ будет рассмотрен позже. В этой главе мы в первую очередь займемся действием кислотных и основных радикалов в бензольном кольце. [c.106]

Амиды ацилкарбоновых кислот (X = NHR ), как и следовало ожидать, более стабильны, чем соответствующие кислоты, поскольку амидный атом азота проявляет слабоосновные свойства и вероятность его присоединения к карбонильной группе в нейтральных апротонных средах мала. Кислоты или основания, добавленные к растворам амидов ацилкарбоновых кислот, катализируют внутримолекулярную реакцию присоединения за счет повышения либо электрофильности кетогруппы (кислотный катализ), либо основности амидной группы (основный катализ). В последнем случае механизм изомеризации можно представить следующей схемой [c.65]

Обменная реакция ядерных атоадов водорода фенола при основном катализе рассматривается [59] ка один из случаев реакций электрофильного замешения. В ней участвует фенолятный ион ка-к наиболее мощный акцептор дейтерия, что связано со значительным отрицательным зарядом на его о- и п-углеродных атомах ядра. Неионизирован-ный фенол реагирует труднее, так как его о- и и-углеродные атомы несут значительно меньший отрицательный заряд. С другой стороны, кислотные свойства гидроксильного водорода делают фенол наиболее активным дейтерируюшим агентом. Механизм рассматриваемой реакций изображается схемой [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология