Винилацетат фотополимеризация, скорость реакци

Из к и н е т и к и полимеризации [104] можно только тогда сделать вывод о механизме, если температурная зависимость скорости реакции цепной полимеризации, измеряемая скоростью роста полимера, известна настолько точно, что можно вычислить энергию активации и константу действия и затем сравнить эти величины со значениями для реакций, механизм которых известен. Этим путем для вызываемой ультрафиолетовым светом Я >2500 А фотополимеризации газообразного винилацетата при низких давлениях доказан радикально-цепной механизм полимеризации [305]. Однако такого рода доказательства можно дать только в исключительных случаях вследствие трудностей, связанных с необходимыми для этого точными измерениями. [c.555]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

Скорость полимеризации, а также длина цепи полученного полимера зависят от природы и концентрации мономера, интенсивности света и длины волны. Высокие концентрации способствуют большей скорости роста цепи и большей длине цепи, в то время как при низких концентрациях меньшая скорость создает большие возможности для протекания реакций, ограничивающих цепь. Обычно высокая интенсивность света не желательна, так как одновременное инициирование многих цепей порождает тенденцию к образованию более коротких цепей. При фотополимеризации винилацетата было найдено, что на каждый поглощенный квант света образуется приблизительно одна полимерная молекула [70]. [c.54]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Бенгоу и Мелвилль [457, 458] рассчитали значения константы скорости реакции роста кр и обрыва ко-10 (для реакции фотополимеризации винилацетата при 25—27° и глубине превращения [c.356]

Фотополимеризация винилацетата в растворе этилацетата протекает аналогично полимеризации в массе. Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности света, энергия активации суммарной реакции 4,42 ккал/моль. Кроме того, в области концентраций 1,5—4,5 моль1л начальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера [9]. [c.239]