Энергия активации полимеризации, суммарная

Работа 1. Изучение кинетики полимеризации стирола в массе Работа 2. Изучение кинетики полимеризации метилметакрилата в массе Работа 3. Определение суммарной энергии активации полимеризации ме [c.3]

Определение суммарной энергии активации полимеризации. [c.18]

Суммарная энергия активации полимеризации для некоторых систем Циглера—Натта [13, 15, 56] [c.431]

На основании изучения кинетических данных о полимеризации стирола в массе под действием перекиси фталоила было установлено, что, несмотря на нерастворимость инициатора в мономере, скорость полимеризации линейно зависит от корня квадратного из количества взятой перекиси 77. Суммарная энергия активации полимеризации и энергия активации инициирования перекисью фталоила соответственно равны 18,1 0,5 и [c.40]

Было установлено также, что суммарная энергия активации полимеризации в триэтиламине и тетрагидрофуране несколько увеличивается при повышении концентрации мономера в растворе [3]. [c.93]

Участие реакций передачи цепи в обрыве кинетических цепей должно привести к снижению суммарной энергии активации процесса полимеризации. Полученные в данной работе низкие значения суммарной энергии активации полимеризации метилакрилата в триэтиламине и тетрагидрофуране, а также наблюдаемое увеличение энергии активации с повышением концентрации мономера в этих растворах согласуются с высказанными соображениями об участии молекул растворителя в обрыве кинетических цепей. [c.94]

Хотя влияние температуры на процесс эмульсионной полимеризации изучено недостаточно, можно считать, что с небольшими отклонениями оно имеет тот же характер, что и в гомогенной полимеризации. С ростом температуры суммарная скорость иолимеризации повышается вследствие увеличения /Ср и N. N увеличивается в результате повышения [Е[, вызванного уменьшением критической мицеллярной концентрации эмульгатора. (Число частиц увеличивается также вследствие повышения скорости образования радикалов при более высоких температурах.) Однако при увеличении температуры несколько понижается концентрация мономера в частицах. Так, при повышении температуры от 30 до 90 С [М] для стирола уменьшается примерно на 15% [2]. Суммарная энергия активации в эмульсионной полимеризации включает энергии активации роста цени и образования радикалов, а также КМК и [М]. Для некоторых исследованных систем суммарная энергия активации в эмульсионной полимеризации мало отличается от таковой в гомогенной полимеризации. Так, суммарная энергия активации полимеризации метилметакрилата в блоке и эмульсии составляет соответственно 13,2 и 12,2 — 13,0 ккал/моль [21]. [c.268]

Скорость полимеризации в обратных эмульсиях симбатна температуре. Ускоряющее полимеризацию повышение температуры связано, с одной стороны, с увеличением скорости распада инициатора, а с другой - с уменьшением скорости диффузии радикалов маслорастворимого инициатора в водную фазу через пограничные эмульсионные слои вследствие уменьшения их адсорбционной насыщенности. Последнее обстоятельство подтверждалось увеличением межфазной поверхности с ростом температуры (рис. 2.15, кривая 2) [216]. При сохранении постоянства межфазной поверхности суммарная энергия активации полимеризации АА в водно-изопарафиновых эмульсиях равна 26 кДж/моль, что характерно для диффузионно-контролируемых реакций. При несоблюдении постоянства межфазной поверхности суммарная энергия активации равна 88,2 кДж/моль [216]. Близкие значения энергии активации были получены и в работах [142, 211, 214]. [c.75]

Порядок работы 1) проведение радикальной полимериза-ции метилметакрилата при различных температурах 2) определение выхода полимера гравиметрическим методом 3) определение суммарной энергии активации полимеризации. [c.25]

Значения Суммарной энергии активации полимеризации, найденные по уравнению Аррениуса из зависимости скорости полимеризации от температуры (рис. Ш-14), равны в массе - 23,9 кДж/моль, в диметилформамиде - 20,2-22,2 кДж/моль, в дихлорэтане - 23,1-25,6 кДж/моль, в четыреххлористом углероде - 21-23 кДж/моль (в зависимости от концентрации растворителя), ак видно из приведенных данных, растворитель мало влияет на общую [c.104]

Для катионной полимеризации характерно низкое значение суммарной энергии активации. Так как суммарная энергия активации = и + fp — об, а энергия активации прекращения роста макрокатионов обычно выше энергии активации роста, то при низком значении энергии активации инициирования, суммарная энергия приближается к нулю, а во многих случаях становится величиной отрицательной. [c.131]

В [70, 71] и обзорной работе [73] приводятся результаты изучения процессов полимеризации бензола, толуола, этилбензола и стирола в тлеющем разряде в диапазоне температур от - 115 до —130° С. Оказалось, что скорость роста пленок экспоненциально уменьшается с температурой, что свидетельствует о гетерогенном характере процесса. Кажущаяся энергия активации определяется суммарным действием полимеризации и адсорбции. Про- [c.244]

Полимеризация включает несколько элементарных реакций. Для того, чтобы получить соотношение, связывающее суммарное значение энергии активации полимеризации с энергиями активации элементарных реакций, запишем уравнение начальной скорости полимеризации [c.208]

Оно показывает, что из экспериментальной зависимости скорости полимеризации от температуры, представленной в координатах 1пУ -1/Г, может быть определена суммарная энергия активации полимеризации Еу > связанная с энергиями активации элементарных реакций соотношением [c.208]

При малых степенях конверсии суммарная скорость полимеризации V удовлетворительно описывается уравнением (5.8). Температурная зависимость V, характеризуемая кажущейся энергией активации процесса синтеза, описывается равенством [c.225]

Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна [I], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [I]. Суммарная энергия активации процесса равна сумм = = + р — о. Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма ин Ч- р, тогда сумм < О, т. е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от таковых при радикальной полимеризации). Этот случай наблюдается, например, при катионной полимеризации изобутилена. [c.21]

Суммарная энергия активации радикальной полимеризации равна [c.116]

Суммарная энергия активации всего процесса радикальной полимеризации равна [c.26]

Относительная роль указанных факторов — структурного и коллоидно-химического— в ухудшении технологических свойств полихлоропреновых латексов при их старении зависит, конечно, от рецептуры -и условий полимеризации и, кроме того, от температуры, при которой осуществляется старение. Так, сопоставление данных, приведенных в работе [32], с данными работ [35, 36] позволяет сделать заключение об относительно большей роли коллоидно-химического фактора при старении наирита Л-7 по сравнению с наи-ритом Л-4. С другой стороны, полученная [32] температурная зависимость скорости ухудшения технологических показателей латекса (рис. 8.2) и вычисленные на ее основе значения суммарной энергии активации процессов, вызывающих это ухудшение при старении (84 кДж/моль при 20°С —40°С и 53 кДж/моль при 50— 70 °С), позволили авторам предположить, что роль коллоидно-хи- [c.233]

Из уравнения (9) можно сделать некоторые выводы относительно зависимости скорости полимеризации от температуры. Эффективная (суммарная) величина энергии активации Е процесса полимеризации из уравнения (9) определяется выражением [c.15]

Сравнительно малые величины суммарной энергии активации для реакции полимеризации, которая, например, для хлористого винила равна 12,5 ккал/моль [106], позволяют проводить полимеризацию при температурах, близких к 0° и даже ниже 0° С. Многие другие третичные амины совместно с перекисью бензоила инициируют полимеризацию [108]. [c.56]

Здесь уравнения (4.62)—(4.66) описывают средние скорости изменения концентраций инициатора, радикалов, мономеров и суммарной степени превращения в частицах дисперсной фазы. Уравнение (4.67) описывает нестационарный перенос тепла от единичного включения к сплошной фазе. Уравнения теплового баланса (4.68)—(4.69) для реактора и рубашки составлены при допущении полного перемепшвания сплошной фазы в реакторе и теплоносителя в рубашке. Уравнение БСА (4.70) характеризует изменение в течение процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по массам р (М, 1). В уравнениях (4.62)—(4.70) введены следующие обозначения / ( г) — эффективность инициирования X — суммарная степень превращения мономеров АЯ — теплота полимеризации — эффективная энергия активации полимеризации 2 — коэффициент теплопроводности гранул р . — плотность смеси — теплоемкость смеси — коэффициент теплоотдачи от поверхности гранулы к сплошной среде Оои сво — начальные концентрации мономеров кр (х) — эффективный коэффициент теплопередачи — поверхность теплообмена между реагирующей средой и теплоносителем, Ут — объем теплоносителя в рубашке Гу, и Тт — температура теплоносителя на входе в рубашку и в рубашке соответственно Qт— объемный расход теплоносителя V — объем смеси в реакторе — объем смеси [c.275]

Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на каталитической системе треххлористый титан — триэтилалюминий равна 14 ккал моль, причем 4 ккал1моль приходится на долю [c.43]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Исследована кинетика полимеризации яйра-галогензамещен-ных стиролов. Суммарные энергии активации полимеризации стирола и п-фтор-, п-хлор-, п-бром- и п-иодстиролов в присутствии перекиси бензоила соответственно равны 23,7 14,4 19,2 15,3 и 14,6 к/сал/лолб 299. Термическая полимеризация -И0ДСТИ-рола в массе при 50—75° С происходит с энергией активации 15,5 ккал1моль °. Скорость полимеризации и-иодстирола в бензоле в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты пропорциональна [/]°- [М]0-37 Константа передачи цепи через мономер равна 1,9-10 , через бензол — 0,2-10 . [c.42]

Скорость полимеризации винилбензоата в массе, инициированной перекисью бензоила, пропорциональна Суммарная энергия активации полимеризации равна 31,6 ккал1моль. В поливиниловом спирте, полученном щелочным гидролизом поливинил-бензоата, содержание свободных карбоксильных групп на молекулу полимера равно 0,5—0,8, очевидно, благодаря реакции передачи цепи через бензоатные группы мономера или неактивного полимера,, приводящей к разветвлению полимера 52. [c.51]

Было установлено, что при понижении температуры скорость полимеризации метилакрилата в растворе триэтиламина, тетрагидрофур ана и хлористого этила (1 моль1л) уменьшается (рис. 1). Найденные величины суммарной энергии активации полимеризации в интервале температур + 25 --70° С составляют в растворе тетрагидрофурана 1,5 ккал моль, а в растворе триэтиламина и хлористого этила (в интервале + 25 -ч-ч--116° С) —1,0 и 2,5 ккал моль соответственно. [c.93]

Величина ма1 симального выхода при последовательной реакции зависит от соотноше1 ия с <оростей отдельных составля ОЩих реакций, т. е. в да нном случае — от соотношения скоростей реакций деструкции и коксообразования. Известно, что скорость процессов, ведущих к образованию продуктов глубокого уплотнения, возрастает с повышением температуры медленнее, чем скорость процессов деструкции. С кинетичес ой точки зрения это вызывается тем, что реакции термической полимеризации и конденсации имеют значительно меньше энергии активации, чем суммарные реакции деструкции. [c.91]

Величина суммарной энергии активации полимеризации винилхлорида в массе, определенная при конверсии мономера до 9%, оказалась равной ккал1моль , а поданным Бенгоу и Норриша ,— 21,8 ккал1моль (при степенях конверсии 10, 20 и 30%). [c.46]

Энергия диссоциации связей в ацетилене весьма высока для СгН — Н 115 10, для СН = СН 230 2 [33], поэтому трудно согласовать относительно низкую суммарную энергию активации с энергиями диссоциации связей в ацетилене и записать радикально-цепную схему реакции. С другой стороны, ряд данных свидетельствует в пользу цепного механизма процесса, осуществляющегося по крайней мере при более низких температурах. Здесь следует отметить высокие значения предэкспоненциального множителя, которые соответствуют длине цепи 100 для гомогенной реакции и 5 — для гетерогенной [70]. Известно, также, что реакция тормозится добавками N0 [70, 68, 77, 88, 89] и имеет период индукции, величина которого возрастает при добавлении N0 [68]. Нужно отметить, что механизм ингибирования распада ацетилена окисью азота, по-видимому, отличается от механизма ингибирования N0 крекинга парафинов. Если в последнем случае ингибирующее действие N0 связано с тем, что окись азота является акцептором радикалов и сама не распадается в процессе крекинга [90], то при ингибированном пиролизе ацетилена происходит расходование N0 [68, 70] , Скорость исчезновения окиси азота пропорциональна [СзНг] и не зависит от концентрации N0. Энергия активации реакции N0 с ацетиленом равна 68,6 ккал/молъ, что существенно превышает энергию активации полимеризации ацетилена в тех же условиях [68]. Полностью отсутствуют в литературе сведения о продуктах реакции между окисью азота и ацетиленом. [c.666]

Методика работы. Гравиметрический метод определения выхода полимера основан на выделении полимера из реакционной среды путем высаи<дения его в петролейный эфир или гексан (гептан), которые растворяют мономер и не растворяют полимер. Полимер выделяется в виде осадка, который промывают осадителем, а затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 50—60 °С до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах. По степени превращения мономера к данному моменту времени определяют скорость реакции. По значениям полученных скоростей полиме[)изации при различных температурах определяют константы скоростей и по температурной зависимости констант скоростей полимеризации в арре-ниусовских координатах оценивают суммарную энергию активации полимеризации. [c.25]

Суммарная энергия активации полимеризации в присутствии ДИПДК, вычисленная по уравнению Аррениуса из начальных скоростей процесса, составляет 70,8 кДж/моль, что согласуется с имеклцимися в литературе данными о легкости распада ДИПДК уже при низких температурах. [c.83]

Суммарная энергия активации полимеризации этилена на растворимом катализаторе И,1Ъ ккал/моль. дтя величина очень близка 11,5 + 0,5 ккал/моль, полученной Натта [364] для нолимеризации пропилена в присутствии катализатора Ti lg—Al (С Н5)з. [c.219]

Кажущаяся суммарная энергия активации полимеризации акрилонитрила составляет 35—37 ккал1моль, т. е. на 10—15 ккал выше, чем для большинства других мономеров, дипольный момент которых значительно ниже (дипольный момент акрилонитрила равен 3,4 О). Степень полимеризации полиакрилонитрила остается постоянной до степени конверсии около 50%. Следовательно, основным фактором, вызывающим прекращение роста макрорадикалов, является передача цепи на мономер и еще в большей степени на полимер. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации макрорадикалов. [c.408]

Суммарная энергия активации полимеризации винилхлорида имеет величину 18—22 ккал молъ при термохимическом инициировании [15] и 5 ккал1моль при фото- и радиационном инициировании [42, 111]. Несомненно, что более высокая набухаемость полимера и высокая константа передача цепи на мономер (С 10 [30, 112—114]), приводящая к образованию мобильных малых радикалов, уменьшают роль физических факторов при полимеризации винилхлорида. Для сравнения укажем, что на акрилонитрил значительно ниже 10 ) [96, 115]. [c.114]

Поскольку Ерясп обычно употребляемых инициаторов заключены в пределах 125-150 кДж/моль, а величины Е и Ео, соответственно, в пределах 20-40 кДж/моль и 2-20 кДж/моль, суммарная энергия активации полимеризации наиболее распространенных мономеров составляет Еу [c.209]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Суммарная энергия активации ионной 1голимеризации меньше, чем при радикальной полимеризации. Поэтому ионная полимеризация проводится при низких температурах, часто отрицательных. Скорость реакции при этом очень высока. [c.36]

В работе в качестве сокатализаторов в системе Т1С14-А1Кз рассмотрены АОС с линейными и циклическими радикалами. Показано, что с увеличением длины радикала повышается скорость полимеризации изопрена и уменьшается суммарная энергия активации процесса. Активность систем, содержащих А1Кз с насыщенными радикалами, ниже, чем с ненасыщенными, особенно по сравнению с АОС, имеющими радикалы с сопряженной системой двойных связей. При одинаковом числе атомов углерода в углеводородном радикале скорость полимеризации ниже для АОС с циклическими радикалами, чем с линейными. Увеличение активности каталитических систем, содержащих высшие АОС с системой сопряженных двойных связей в органических радикалах, [c.142]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

В. Гогенштейна и ряда других исследователей показали, что суммарная энергия активации Е латексной полимеризации и значение прёдэкспоненциального члена А в уравнении Аррениуса обычно значительно меньше, чем при проведении процесса в гомогенных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде всего повышением энергии активации и падением значения А для реакции обрыва цепи, что приводит к замедлению этого йроцесса. В результате общая скорость полимеризации на 2—3 порядка выше и средняя молекулярная масса на один порядок больше, чем в случае гомогенных систем при тех же инициаторах. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология