Радикальный цепной механизм

Реакция каталитического окисления газообразных парафиновых углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, схема которого может быть представлена следующим образом [c.161]

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. Крекинг бутана, налример, можно представить следующей схемой. [c.227]

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов по молекулярному механизму. [c.133]

Что касается собственно протекания отдельных реакций, то сейчас однозначно показано, что первая ф,аза окисления — образование гидроперекисей, — протекает по радикально-цепному механизму [c.468]

Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально — цепному механизму, или каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосили — катной матрицы ЦСК [c.118]

При высоких температурах (480—530 °С) в отсутствие катализаторов в реакцию алкилирования с олефинами вступают как изо-, так и к-парафины. Реакции протекают по свободно-радикальному цепному механизму. При этом в отличие от [c.131]

В последнем случае образуются соединения, близкие к описанным ранее для 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола). Предложенное объяснение противоокислительных свойств алкилфенолов укладывается в общую схему радикально-цепного механизма действия ингибиторов окисления. [c.86]

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином [c.124]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Железоокисные катализаторы характеризуются изменением фазового состава в ходе окислительно-восстановительных реакций, что обусловливает некоторые особенности протекания реакций как в основном процессе, так и в ходе регенерации [3.17]. Ранее предполагалось, что на природном железоокисном катализаторе реакции протекают по радикально-цепному механизму [3.4]. Учитывая рассмотренный в первой главе механизм превращений на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, можно предположить, что наряду с термической частью реакций, протекающих по радикально-цепному механизму, при окислительной каталитической конверсии значительная часть продуктов, в том числе и коксовых отложений, образуется по механизму карбоксилатного комплекса, в отличие от карбоний-ионного механизма реакций в условиях каталитического крекинга на традиционных катализаторах. [c.63]

Проведенное рассмотрение показывает, что процесс пиролиза этана для теоретического рассмотрения может быть описан на основе представлений о радикально-цепном механизме. Если, однако, выполняется уравнение (VII.13) (что возможно при [c.251]

Простота условий гидрогенизации без катализатора позволила наиболее подробно изучить механизм деструкции фенолов под высоким давлением водорода Было доказано, что деструкция идет по радикально-цепному механизму [c.197]

Превращение толуола по радикально-цепному механизму включает следующие реакции. [c.328]

Высокотемпературный пиролиз алканов, используемый в производстве ацетилена из углеводородного сырья, представляет эндотермическую обратимую реакцию их деструкции, протекающую по радикально-цепному механизму [c.252]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Важнейшие элементарные процессы радикально-цепного механизма фотохимической и термической гомогенной реакции хлора с водородом (при не очень высоких температурах) могут быть представлены следующей схемой [c.202]

Теоретические основы. Термокрекинг и коксование являются процессами превращения нефтяного сырья под действием высоких температур в газообразные, жидкие и твердые продукты. Количественный и качественный состав конечных продуктов определяется свойствами исходного сырья, температурой процесса, давлением в зоне реакции, агрегатным состоянием реакционной массы, временем пребывания сырья в реакционной зоне. Преобразование компонентов исходного сырья происходит в результате последовательно-параллельных реакций, протекающих главным образом по радикально-цепному механизму. Ход реакций в термодинамическом отношении вполне закономерен, так как обусловлен переходом нефтяного сырья с большим запасом свободной энергии в низкомолекулярные газообразные и среднемолекулярные дистиллятные фракции и в кокс, имеющие меньший запас свободной энергии. [c.81]

Газофазное нитрование парафинов при 350—500 °С протекает по радикальному цепному механизму, осложненному реакциями деструкции и окисления углеводородов [c.437]

Н. Н. Семенов на основании ряда работ по исследованию торможения убедительно показал, что реакции крекиига полностью протекают по радикально-цепному механизму. Одним из фактов, опровергающих мнение Хиншельвуда, является полное совпадение состава продуктов термического крекинга углеводородов в случае незаторможенной и полностью заторможенной реакции. [c.24]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Появление небольших количеств одиночных (непарных) продуктов, подобных метану, в разложении этана или этану и пропану в крекинге пропана или бутанов, является органическим следствием сложного радикально-цепного механизма, в частности результатом реакций обрыва цепей путем рекомбинации радикалов в объеме или на стенках, тогда как с точки зрения молекулярного механизма появление их рассматривают как результат наложения побочных реакций. Возникают также продукты диспропорционирования радикалов. [c.15]

Несмотря на большую трудность реакции зарождения радикалов, радикально-цепной механизм распада может в целом оказаться более выгодным путем образования продуктов, чем механизм молекулярной перегруппировки благодаря необычайной легкости протекания вторичных реакций, в которых участвуют радикалы (если, конечно, длина цепи, т. е. среднее число вторичных реакций, приходящихся на одну первичную, достаточно велика). [c.15]

Если пренебречь другими побочными реакциями образования этана в радикально-цепном механизме возникновения основных продуктов крекинга пропана, то определенная На -f СН, [c.93]

Перейдем теперь к построению наиболее общей схемы термического крекинга алканов, учитывающей возможные процессы радикально-цепного механизма распада (табл. 27). [c.128]

Реакции, катализируемые добавками марганца, протекают, вероятно, по радикально-цепному механизму, в то время как реакции, ускоряющиеся кислотами, имеют, по-видимому, криитоионную природу. [c.468]

Согласно Графу эта реакция протекает не по радикально-цепному механизму, поскольку, как и при автоокислении треххлористого фосфора, ее подавляют такие вещества, как хлористый тионил, хлориды серы, третичные амины, но не гидрохинон. Принимают, что образующийся при автоокислении треххлористого фосфора гипотетический аддукт кислорода (РОгСЬ) вступает во взаимодействие с углеводородом в присутствии треххлористого фосфора как акцептора кислорода по механизму, носящему криптоионный характер [c.502]

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механизму не происходит, так как по сравнению с ним распад с образованием бирадикала протекает со значительно большей (на несколько порядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как алканы преимущественно распадаются боковые цепи по радикально — цепному механизму. [c.33]

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С —С —связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преиму]цественно по р —правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикально —цепному механизму с участием алкильных радикалов. [c.34]

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна, Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с п( рекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором, Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801дС1зР [43], С РС1з и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 [78], Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила. [c.360]

Это обстоятельство служит еще одним доказательством сво-бодно-радикального цепного механизма реакции. Впрочем, если крекинг ингибируется окислом азота [26] или пропиленом [27, 28], которые, как известно, сразу же вступают в реакции со свободными радикалами, то имеет место несовпадение скорости реакции. Реакциям, происходящим в заключительной стадии крекинга, приписывают и молекулярный характер [29] и свободнорадикальный механизм [30, 31]. [c.298]

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присутствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что увеличивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилировавие толуола ускоряется парафинами , а ксилолов — добавкой этилбензола , имеющего легко разрываемую связь СвНаСНа—СН,. Предложена также схема,, включающая (в каталитическом. процессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом. , [c.329]

Подобно пиролизу на олефины, реакции образования ацетилена имеют радикально-цепной механизм, причем цепь превращений мегана и этана можно представить примерно так [c.81]

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее но радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических шшцилторов. Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить присосдиие1ше хлора илн брзма по двойной связн [c.123]

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматриваемые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высокой температуре (400—600°С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осущестгляется путем разрыва связи С—С1 в молекуле галогенпроизвод-1ЮГ0, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи С1—С1. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидрохлорировании происходит таким образом [c.146]

Преимущества процессов высокотемпературной регенерации способствовали их быстрому и широкому распространению как на действующих, так и на вновь вводимых установках каталитического крекинга Флюид . По способу дожига СО эти процессы можно разделить на термические и каталитические [206]. Одним из наиболее известных термических процессов является процесс фирмы Атоко Oil , в котором дожиг СО происходит главным образом в зоне низкой концентрации катализатора при 730-760 °С [204, 207, 208]. Указанная особенность объясняется радикально-цепным механизмом процесса окисления, который не может активно развиваться в плотном слое из-за слишком высоких скоростей реакций обрыва цепи. В зоне, где концентрация катализатора резко уменьщается и скорости реакций обрыва снижаются, обеспечивается термический дожиг СО. [c.121]

В настоящее время наиболее принят радикально-цепной механизм крекинга. Большое значение в созданнн основ современ-пон кинетики гомогенных газовых реакций имела разработанная [c.224]

Реакция протекает по радикально-цепному механизму. Образующуюся /г-толуиловую кислоту этирифицируют метиловым спиртом и доокисляют [c.288]

А. Д. Степуховичем на основании радикально-цепного механизма распада. [c.32]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

Количественное предсказание состава продуктов неглубокого крекинга на основании радикально-цепного механизма распада хорошо согласуется с наблюдаемым в опыте составом продуктов крекинга алканов и их смесей на небольшую глубину, как это было показано в работах Динцеса и Фроста. Это сообщает перспективность радикально-цепной концепции термического распада. [c.5]

Значение радикально-ценной теории крекинга углеводородов состоит, прежде всего, в том, что она дает представление о крекинге как о сложном многостадийном процессе, который идет с участием активных промежуточных химических форм радикалов. Этот сложный многостадийный процесс развивается по единой схеме взаимно обусловленных реакций, которая принципиально может дать количественное описание всего многообразия продуктов. Теории, связанные с молекулярным механизмом распада алканов, хотя и кажутся более простыми, однако не передают достаточно хорошо действительный ход распада, не могут в рамках единых представлений описать разнообразия получаемых продуктов, зависимости их выходов от физико-химических факторов (температура, давление и др.) и даже имеют некоторое отрицательное значение, так как маскируют роль радикалов в разложении. Во всяком случае, для решения проблемы крекинга должен быть рассмотрен вопрос о конкуренции молекулярного и радикально-цепного механизмов распада в соот-ветствуюших условиях крекинга. [c.27]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]