Полимеры скорость роста кристалло

Частицы активного наполнителя вызывают сильное изменение морфологии адсорбированных полимеров [49]. Если на предметное стекло нанести в виде пленки раствор полимера с наполнителем и использовать световой микроскоп МБЧ-6 в поляризованном свете, то на границе с наполнителем видна ориентация структуры полимера, причем присутствие наполнителя ускоряет скорость роста кристаллов. [c.41]

С чем же связано изменение размеров кристаллических структур полимера при введении в него небольших количеств поверхностно-активных веществ Как известно, скорость кристаллизации полимеров, как и низкомолекулярных соединений, определяется числом центров кристаллизации (зародышей), образующихся в единицу времени, и линейной скоростью роста кристаллов. Соотношение скоростей этих двух процессов Определяет размеры кристаллических структур. [c.393]

Экспериментально было найдено, что скорости роста кристаллов полностью согласуются со вторым из этих выражений Аф. Более того, первое выражение Аф хорошо описывает скорости первичного зародышеобразования в тех случаях, когда принимаются меры для исключения первичного зародышеобразования, обусловленного присутствием в расплаве загрязняющих частиц постороннего вещества (гетерогенное зародышеобразование). Однако существуют серьезные основания полагать, что если такие предосторожности не соблюдаются, то количество первичных зародышей гетерогенного происхождения будет значительно превосходить число зародышей, образующихся в расплаве в результате гомогенных процессов. При этих условиях на температурную зависимость скорости первичного зародышеобразования будут в большой степени влиять все особенности происходящих процессов зародышеобразования. Если зародыши возникают в результате адсорбции молекул полимера на посторонних частицах, скорость их образования соответствует скорее зависимости Аф /(АТ), а не Аф АТу. Во всяком случае, ясно, что для любого из этих возможных механизмов движущая сила зародышеобразования уменьшается при более высоких температурах, но в то же время скорость, необходимая для преодоления молекулами барьера, характеризуемого значением Еп, при более низких температурах также уменьшается. В связи с этим следует ожидать, и это наблюдается в действительности, что выше или ниже определенной оптимальной температуры общая скорость кристаллизации уменьшается. [c.411]

Рис. 5.37. Зависимость скорости роста кристаллов различных полимеров от степени переохлаждения.

Для всех сополимеров наблюдалась сферолитная кристаллизация, причем сферолиты при более высоких температурах становились все более разветвленными. Для сополимеров с большим содержанием винилацетата сферолиты были сильно несферическими. Когда два сферолита сближались, кристаллизация замедлялась. На рис. 6.67 показано изменение линейных размеров типичного сополимерного сферолита в двух направлениях. Одно из направлений выбрано таким образом, что данный сферолит должен столкнуться с другим сферолитом через 160 мкм, а во втором направлении - через 60 мкм с еще одним соседним сферолитом. В противоположность гомополимерам (см. рис. 6.3) линейные скорости роста кристаллов не являются постоянными, и к тому же скорость роста замедляется в еще большей степени в тех местах, где два соседних сферолита сближаются на расстояние 20 мкм. Замедления суммарной скорости кристаллизации со временем следует ожидать исходя из рассмотренных выше представлений, однако замедление скорости роста границы, сферолита должно наблюдаться только тогда, когда различные последовательности кристаллизующихся единиц достаточно подвижны и могут изменить концентрацию остающегося аморфного полимера. Очевидно, что моле- [c.343]

Такое двойственное влияние молекулярного веса на кристаллизацию проявляется, по-видимому, и в наблюдаемом для ряда полимеров понижении скорости роста кристаллов б и увеличении скорости зародышеобразования N с возрастанием величины В общем случае, по-видимому, можно ожидать, что зависимость скорости кристаллизации от М будет иметь экстремальный характер. [c.124]

Общие теоретические принципы кристаллизации полимеров подчиняются фундаментальным положениям термодинамики и статистической физики, учитывающим величину поверхностной энергии граней при росте кристалла. Снижение скорости роста кристаллов с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ) обусловливает мелкозернистую структуру как кристаллических полимеров [61—63], так и металлических [№, 65] и силикатных [66] материалов, отражая общность закономерностей адсорбции. [c.19]

Следует заметить, что скорость образования кристаллической фазы зависит от двух факторов — скорости образования центров кристаллизации и скорости их роста. Поэтому имеется область температур, в которой скорость образования кристаллической фазы максимальна, так как при более высоких температурах слишком мало число центров кристаллизации, а при более низких — мала скорость роста кристаллов. Образование кристаллов в полимерах приводит к потере высокоэластических свойств. [c.96]

Вероятность того, что полимер закристаллизуется в ходе нагревания, значительно выше, чем вероятность кристаллизации его в ходе охлаждения. Давно известно [202], что кристаллизация лимитируется скоростями двух взаимно налагающихся процессов — образования зародышей и роста кристаллов. Максимумы скоростей этих процессов не совпадают первый находится в области более низких, второй — более высоких температур интервала кристаллизации. В ходе нагревания расплав проходит сначала область интенсивного зародышеобразования, и это создает благоприятные условия цля массового роста кристаллов при дальнейшем подъеме температуры. В ходе охлаждения, напротив, расплав входит в область максимальных скоростей роста кристаллов со стороны высо- [c.118]

ВЫВОДУ, что кристаллизация начинается при 106° (в отдельных местах пленки при 97°) и достигает максимальной скорости при 180°. Увеличение удельного веса полиэфира при постоянной температуре кристаллизации они объясняют вторичными перегруппировками в кристаллической структуре полимера. Радиальная скорость роста кристаллов постоянна и зависит от температуры (1,6 /мин при 220° и 7,0 ii/мин при 185°). Кристаллы, образовавшиеся при более высоких температурах, имеют большие размеры. Степень кристалличности при ориентации возрастает. Так, неориентированный полиэтилентерефталат имеет 48% кристалличности, а ориентированный — 65% [100]. [c.299]

Изучение роста монокристаллов проводят обычно при концентрациях полимера в растворе менее 0,1%, причем степень переохлаждения выбирают таким образом, чтобы скорость роста кристаллов была невелика. В этих условиях возникают пластинчатые кристаллы, имеющие слабо выраженный пирамидальный характер (рис. И и 43). Толщина этих пластин часто [c.127]

Влияние температуры на процесс кристаллизации уже рассматривалось ранее в связи со скоростью зародышеобразования и скоростью роста кристаллов. Здесь же упомянем величины обычных скоростей кристаллизации разных классов полимеров при различных температурах. Ранее было показано, что решающим фактором является не абсолютная величина температуры, а степень переохлаждения, т. е. разность между температурой плавления и температурой, при которой протекает процесс. Таким образом, можно считать, что полиэтилен кристаллизуется быстрее, чем натуральный каучук, если только сравнение производится при одинаковых степенях переохлаждения. График зависимости скорости кристаллизации натурального каучука от температуры приводился уже на рис. 52 (температура плавления находится в районе 30°). Для достижения заметных скоростей кристаллизации необходимо переохлаждение примерно на 30°. Но даже при температуре максимальной скорости кристаллизации требуется несколько часов для завершения процесса. С другой стороны, для протекания заметной кристаллизации полиэтилена необходимо переохлаждение на 6°, а при переохлаждении на 15° (т. е. в области 123°) скорость кристаллизации настолько велика, что ее невозможно практически точно измерить, так как процесс протекает за несколько секунд. Температура максимальной скорости кристаллизации вряд ли может быть точно определена, как вряд ли можно достаточно быстро пройти эту точку при переохлаждении расплава, с тем чтобы получить полиэтилен в чисто аморфном виде. [c.164]

Ниже приведены значения скорости продольного роста фибриллярных кристаллов полиэтилена при истечении его раствора в ксилоле через капилляр [26]. Эти данные свидетельствуют о возможности достижения очень высоких скоростей роста кристаллов при ориентационной кристаллизации полимеров. [c.110]

Спекание может быть замедлено путем диспергирования частиц активной фазы на развитой поверхности другого тугоплавкого инертного вещества (акция нанесения) или путем разделения их тугоплавкими блоками (стабилизация). Но спекание последних на практике не может быть проконтролировано. Миграция компонентов катализатора облегчается, если они растворимы в реакционном потоке или могут образовывать раствор в самом катализаторе. Например, некоторые переходные металлы могут переноситься в виде летучих карбонилов, галогенидов и окислов, многие другие — нерастворимые окислы и соли имеют достаточную растворимость в жидкостях (особенно в полимолекулярных слоях воды) или стабильны в виде газообразных гидратов. Эти свойства ускоряют спекание кристаллитов активной фазы. Особенно опасно указанное явление потому, что оно может произойти при малых парциальных давлениях случайных примесей, вполне достаточных для воздействия на рост кристалла и для движения вещества вдоль температурных градиентов, хотя не может быть причиной их выноса из реактора [1]. Наконец, поверхность может покрываться посторонними загрязнениями (пыль, ржавчина) или блокироваться такими продуктами побочных реакций, как жидкие полимеры или твердый кокс . Если вследствие этого изменяется распределение объема пор по величинам их радиусов, а скорость реакции определяется диффузией, то можно ожидать ухудшения селективности или активности. [c.18]

На рис. 3 приведены результаты измерения линейной скорости роста сферолитов в случае чистого полиамида и полимера с добавками красителя 1 в соотношении 1 100. Как видно, введение в полиамид поверхностно-активных добавок приводит к уменьшению линейной скорости кристаллизации за счет снижения поверхностной энергии на границе сферолит — расплав. Подобное снижение поверхностной энергии на растущей грани кристалла, как хорошо известно [9], приводит к снижению скорости ее роста. [c.394]

Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов. [c.265]

Остается еще установить, однако, действительно ли наиболее устойчивое состояние достигается при реальных условиях кристаллизации. Для этого нужно принять во внимание, что рост кристалла происходит с конечной скоростью. Хорошо известно, что при всех переходах жидкость — кристалл действуют кинетические факторы, так что достигнутое конечное состояние представл-яет собой некоторый компромисс между равновесием и необходимостью развития процесса с конечной скоростью. Это верно как для мономерных, так и полимерных веществ. Далее, в разбавленном растворе полимера время релаксации больших сегментов слишком велико по сравнению с высокой скоростью наслаивания цепей на растущей грани. При этом молекулярный вес должен существенно влиять на скорость роста [61]. Аномально низкие энтальпии и плотности пластинок, полученных из разбавленных растворов, отчетливо показывают, что в реальных условиях кристаллизации не достигается наиболее устойчивое состояние. [c.305]

Для кристаллизации полимеров в равновесных условиях их надо подвергнуть переохлаждению. Скорость кристаллизации чистого полимера определяется произведением скоростей двух процессов зародышеобразования и роста кристаллов. Скорости зароды-шеобразования высоки при низких температурах, когда полимерные цепи находятся на низком энергетическом уровне. С другой стороны, высокие температуры кристаллизации благоприятствуют высоким скоростям роста кристаллов это связано с тем, что цепи, участвующие в кристаллизации, должны извлекаться из расплава и перемещаться к поверхностям кристаллообразования. Повышение температуры, снижая вязкость, увеличивает подвижность цепей и скорость роста кристаллов. [c.54]

Растворение полукристаллических полимеров происходит несколько по-иному, чем аморфных. Растворение кристаллов гораздо более затруднено по сравнению с амор )ными веществами, поскольку энтальпия плавления должна компенсироваться в процессе растворения. Многие растворители, способные растворять стереорегулярные, но застеклованные полимеры, не мОгут растворить эти же полимеры в кристаллическом состоянии. Асмуссен с соавторами [4] показали, что зависимость скорости растворения кристаллических полимеров от температуры очень сходна с зависимостью скорости кристаллизации от температуры полимеры, образовавшиеся при более высоких скоростях роста кристаллов, растворяются также при более высоких скоростях. [c.288]

Вычисление проводили по урмнению (5). При расчете скорости вторичного зародышеобразования определяли величину ДС по уравнению (68) (для определения скорости роста кристалла скорость зародышеобразования I следует умножить на толщину слоя Ь(,). ДС образования первичною зародыша вычисляли при помощи уравнения (21). Другие параметры были выбраны так, чтобы они соответствовали параметрам обычных полимеров йСУкТ рассчитывали, используя уравнение ВЛФ с Тс = 200 К (см. сноску на стр. 24) у=5 РУсм , [c.107]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Ловеринг [246], Дивой и Манделькерн [82] и Мегилл [ 253] предложили другой метод анализа зависимости скорости роста кристаллов от молекулярного веса. Они предположили, что для всех полимеров и энергия активации в транспортном члене не зависят эт молекулярного веса. В этом случае совпадение экспериментальных [c.215]

В большинстве работ по кристаллизации полимеров из растворов исследовали полиэтилен. Первые кинетические данные были получены Холландом и Линденмейером [162] при исследовании временной зависимости изменения размеров монокристаллов. Все кристаллы росли на атермических (случайных) зародышах, образовавшихся в начале кристаллизации. Фракцию полиэтилена молекулярного веса 120 000 кристаллизовали из растворов в ксилоле с концентрацией 0,001-0,01 вес. % в температурном интервале 80-92,2°С, в котором можно вырастить монокристаллы (см. рис. 3.99). Скорость роста кристаллов оставалась постоянной вплоть до последних стадий кристаллизации (см. рис. 6.3). Оказалось, что логарифм скорости линейного роста кристаллов линейно зависит от 1/ГДТ (рис. 6.42), как это и должно быть, когда скорость роста кристалла лимитируется скоростью зародышеобразования [см. уравнение (82) в разд. 5.3.4]. [c.255]

В табл. 6.7 приведены данные о числе зародышей /V в 1 г раствора, скорости роста кристалла у в направлении, перпендикулярном его растущей грани, при некоторых различных исходных концентрациях полимера и различных температурах кристаллизации. Из этих данных были рассчитаны значения у и у , оказавшиеся равными 15 и 20 эрг/см2 соответственно. Общая скорость кристаллизации, согласно данным ЯМР, составляла 10 -10" г/см . Ее значения при низких конечных концентрациях были сопоставлены со значениями, полученными при электронно-микроскопических исследованиях. Масса закристаллизовавшегося полимера должна быть пропорциональна числу зародышей N и квадрату времени i для наблюдаемых одиночных ламелей с постоянной толщиной (см. рис. 3.46). Коэффициент пропорциональности можно точно рассчитать исходя из геометрии ламелей. [c.259]

Кристаллизация резины. Некоторые резины на основе каучуков НК, СКИ-3, наирит и других в области низких температур способны кристаллизоваться. Кристаллизация полимеров связана с перемещением и установлением взаимного порядка цепных молекул и зависит от комплекса релаксационных явлений. Температурная область кристаллизации лежит выше области стеклования. Кристаллическая фаза в каучуке может возникать как в недефор-мированном состоянии, так и при деформации, когда резко возрастает скорость кристаллизации [51]. Степень кристаллизации существенно зависит от продолжительности воздействия низкой температуры. Скорость образования кристаллической фазы определяется скоростями образования центров кристаллизации и их роста. Вследствие этого имеется область температур, в которой скорость образования кристаллической фазы максимальна, так как при более высоких температурах число центров кристаллизации мало, а при более низких — мала скорость роста кристаллов вследствие уменьшения подвижности цепей. Нагревание закристаллизованной резины приводит к восстановлению ее аморфного состояния. [c.32]

Широко применяют ПАВ в химической промышленности. Кроме производства собственно ПАВ источниками появления их в сточных водах могут быть технологические процессы, связанные с применением ПАВ для стабилизации суспензий и эмульсий, для денатурации различных белков, в качестве замедл ителей окисления, катализаторов процессов гидролиза, регуляторов размеров и скорости роста кристаллов, ускорителей электродных процессов в электролитических ваннах и батареях, для повышения эффективности экстракционных процессов и т. д. Кроме того, ни одно производство синтетических каз чуков и других полимеров не обходится без применения ПАВ. Таким образом, ПАВ используют почти во всех отраслях народного хозяйства. Сейчас трудно найти какую-либо отрасль промышленности, в которой так или иначе не применяли бы ПАВ. [c.36]

Как и у ни шомолекулярных веществ, обе стадии кристаллизации полимеров сильно зависят от темп-ры. Понижение темп-ры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же вре.мя уменьшает молекулярную подвижность, что снижает скорость роста кристаллов. Поэтому кривая температурной зависимости скорости кристаллизации проходит через максимум. Поскольку подвижность макромолекул исчезает вблизи темп-ры стеклования (Т ), то температурным интервалом кристаллизации является область между и (темп-рой плавления полимера). Ниже Гр кристаллизация принципиально идти не может. В полимерах, имеющих значительно ниже комнатной темп-ры, максимум скорости кристаллизации находится при отрицательных темп-рах, и в нормальных условиях такие полимеры нельзя получить в аморфном состоянии (полиэтилен, изотактич. полипропилен, полиамиды), если только скорость кристаллизации не слишком мала. Полимеры, имеющие Т р выше комнатной темп-ры, могут существовать при нормальных условиях как в аморфном, так и в кристаллич. состоянии (полиотилентерефталат, изотактич. полистирол). В зависимости от химич. природы полимера и связанной с ней упорядоченностью макромолекул в аморфном состоянии скорость кристаллизации может меняться в значительной степени. Так, в натуральном каучуке в оптимальных условиях кристаллизация полностью проходит за 8 час., в по-лиэтилентерефталате — за несколько минут, а в полиэтилене — за доли секунды. [c.422]

М КОН кристаллы имеют чаще всего штыкообразную форму, реже папоротникообразную (рис. 1, а и б) скорость продвижения фронта растущих кристаллов доходит до нескольких сантиметров в час. В цинксеребряпых аккумуляторах электроды расположены на близком расстоянии друг от друга и это расстояние отдельные дендриты ципка могут пройти в несколько десятков секунд. Для разделения электродов в упомянутом источнике тока применяются пленочные сепарации, толщиной в набухшем состоянии 70—100 мк, помещенные в несколько слоев так, что об-1цая толщина сепарации достигает нескольких сотен микронов. Пленочная сепарация предотвращает соприкосновение электродов, по, обладая хорошей электропроводностью, пропускает ионы, в том числе и ионы цинката, и в принципе не может оказывать существенного препятствия росту цинковых кристаллов при зарядке (и в особенности, при перезарядке) аккумулятора. Действительно, встречаются пленочные сепарации из хорошо набухающих полимеров, которые растущие кристаллы цинка проходят настолько легко, что порой почти невозможно уловить различие в скорости роста кристаллов в растворе и в пленке, причем форма кристаллов то- [c.762]

Рис, 52. Температурная зависимость скорости роста кристаллов в поли-декаметиленсебацинате при температурах несколько более низких чем Тал. Выбор координат определяется уравнением (16) (ср. рис, 35) (Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров. изд-во Химия , М.—Л., 1966). [c.135]

Химическое строение полимера, его конфигурация, молекулярная масса оказывают существенное влияние на процесс кристаллизации, в частности на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов. Повышение энергии когезии полимера приво-дит к уменьшению энергии зародышеобразования и к увеличению энергии роста кристалла. Определяющее влияние оказывает второй фактор, в результате чего общая скорость кристаллизации снижается. В качестве примера рассмотрим гибкие по 1имеры [c.276]

Отложим пока анализ показателя т и вспомним, что для кристаллизации полимеров необходимо некоторое переохлаждение. Это обстоятельство не только сдвигает область кристаллизации влево по оси температур по сравнению с областью плавления, но и дополнительно расширяет ее (прежние причины размазывания фазового перехода также остаются в силе). Характер температурной зависимости скорости кристаллизации v можно понять из следующих соображений. При Т кристаллизация невозможна (и = 0). С увеличением степени переохлаждения ЛГ = rUj, — скорость V должна была бы все возрастать, но тут всту пает в игру другой фактор вязкость расплава, которая тоже резко возрастает с увеличением АГ. Но так как процессы нуклеации и роста кристаллов контролируются диффузией, а скорость диффузии звеньев или сегментов обратно пропорциональна вязкости, то это должно вызвать уменьшение V при увеличении АГ. Комбинация двух противоположных тенденций приводит к появлению колоколообразной кривой (рис. П1. 10), причем V обращается в нуль при и а максимуму соответствует примерно О.ВГпл правило Годовского [48]). [c.103]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

Скорость кристаллизации полимеров зависит от скоростей двух процессов образования зародышей кристаллизации и роста кристаллов. Зависимость степени кристаллизации от времени при постоянной температуре выражается уравнением Аврами [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология