Винилацетат фотополимеризация

Кислород в некоторых случаях также ингибирует процесс полимеризации. Он замедляет фотополимеризацию винилацетата, акриловой кислоты и ее эфиров. Для одного и того же мономера в одних условиях кислород является инициатором, в других — ингибитором. Он ускоряет фотополимеризацию стирола, но ингибирует полимеризацию стирола в присутствии персульфата калия. [c.75]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Нередко высказываются предположения о возможности прямого синтеза волокнистых высокомолекулярных частиц из мономеров (в растворе или в парах). Не следует забывать, что сам по себе химический процесс полимеризации или поликонденсации может приводить лишь к возникновению метастабильной (но все еще гомогенной ) системы. Образование же твердых частиц, т. е. частиц новой фазы из такой метастабильной системы, — физическая конденсация — является следующей стадией, подчиняющейся совершенно другим закономерностям. Например, при облучении паров винилацетата в результате фотополимеризации получается полимерный туман , состоящий из частиц поли-винилацетата [15]. На самом деле пары мономера вначале превращаются в метастабильный полимерный пар , последующая конденсация которого приводит к выделению новой фазы в виде полимерного аэрозоля. [c.10]

Рассмотреть различные механизмы реакции зарождения и обрыва цепей при фотополимеризации винилацетата. [c.200]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

По данным Патата и Починкова [631], при фотополимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (темп, от —30 до +30°) разветвленность полимерной молекулы быстро увеличивается с ростом температуры полимеризации и глубины превращения. [c.455]

В 1912 г. И. И. Остромысленский впервые опубликовал ряд работ по фотополимеризации хлористого винила и по фракционированию его полимера методом дробного растворения и осаждения. Оказалось, что полихлорвинил растворим лишь в ограниченном числе растворителей, имеет высокую температуру плавления, близкую к температуре разложения, и плохо совмещается с пластификаторами поэтому практическое использование этого полимера встретило ряд трудностей. Лишь в конце двадцатых и в начале тридцатых годов нашего столетия, когда был освоен метод горячей пластификации хлористого винила и были получены его сополимеры с винилацетатом и другими мономерами, полимеризация хлористого винила приобрела про.мышленное и техническое значение. [c.231]

НМ на облученный полимер в его спектре отчетливо видны семь линий СТС, которые можно разбить на триплет и квадруплет с расщеплением в обоих случаях 21 гс (рис. 1.13, б). Триплет отнесен к радикалу —СНз—С(ОСОСНз)—СНг —, для которого = = 21 гс, 0 (2) — 3 гс. Сигнал из четырех узких линий с соотношением интенсивностей, близким к 1 3 3 1, можно приписать радикалу —СН(ОСОСНз)—СН—СН(ОСОСНз)— с константами СТВ = а = 21 гс. Такой же спектр получен после облучения поливи-нилацетата УФ-светом при 77° К[35]. Исходный снектр (рис. VI.13, а), восстанавливается при температуре жидкого азота. Концентрация радикалов при этом не изменяется. После нагревания полимера до ЗОО К регистрируется спектр, приведенный на рис. 1.13, в его наблюдали после радиолиза поливинилацетата при комнатной температуре [18], фотополимеризации винилацетата [139[ и механической деструкции полимера [73[. Спектр принадлежит, вероятно, концевым радикалам —СНз—(ОСОСНз)НС-, однако такую идентификацию нельзя признать однозначной. [c.300]

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

Скорость полимеризации, а также длина цепи полученного полимера зависят от природы и концентрации мономера, интенсивности света и длины волны. Высокие концентрации способствуют большей скорости роста цепи и большей длине цепи, в то время как при низких концентрациях меньшая скорость создает большие возможности для протекания реакций, ограничивающих цепь. Обычно высокая интенсивность света не желательна, так как одновременное инициирование многих цепей порождает тенденцию к образованию более коротких цепей. При фотополимеризации винилацетата было найдено, что на каждый поглощенный квант света образуется приблизительно одна полимерная молекула [70]. [c.54]

Важной вехой иа пути понимания процесса полимеризации было установление цепного характера этой реакции. Так, в 1930 г. Тэйлор и Вернон [2] показали, что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. И. Н. Семенов [3] в своей книге Цепные реакции , вышедшей в 1934 г., рассматривает полимеризацию как пример цепной реакции. [c.9]

Эффективность фотоинициирования увеличивается при уменьшении концентрации мономера. Это видно из рис. 11, на котором нанесена зависимость ф от (М) для фотополимеризации винилацетата в растворе этилацетата [123]. Если р не зависит от (М), то указанная зависимость, согласно уравнению (22), должна выражаться прямой. Расчет показывает, [c.61]

При фотополимеризации винилацетата в растворе бензола найден первый порядок по интенсивности света [9]. [c.160]

Аналогичные результаты были получены и при фотополимеризации винилацетата в стеклянном дилатометре при 25° (рио. 2). [c.324]

Рио. 2. Зависимость глубины фотополимеризации винилацетата [c.324]

Благодаря своему практическому значению полимеризация акрилатов и метакрилатов явилась предметом многих исследований [1994, 2142, 2204— 2212]. Результаты этих исследований коротко можно сформулировать следующим образом. При обычной температуре самопроизвольная полимеризация протекает в незначительной степени [2011, 2213]. Она приводит обычно к образованию низкомолекулярных жидких полимеров с малой вязкостью [2214], и ее результаты часто бывают невоспроизводимыми [2213]. Нагревание значительно ускоряет процесс полимеризации благоприятное влияние на полимеризацию метакрилатов оказывает также повышение давления. Однако чистые не содержащие кислорода эфиры акриловой и метакриловой кислоты устойчивы и не изменяются даже при длительном нагревании до 100 в атмосфере инертного газа [2142, 2207]. Следы кислорода вызывают быструю полимеризацию, идущую с выделением тепла, которая моншт даже привести к взрыву. В связи с этим стоит упомянуть, что метилакрилат пе полимеризуется, если его в течение нескольких дней нагревать до 100° в никелевом сосуде однако если перед нагреванием прибавить к мономеру стеклянный порошок, то эфир в течение короткого времени превращается в полимер [2206]. Пе меньший интерес представляет обнаруженное Штаудингером [2204] влияние кислорода на фотонолимеризацию метилакрилата. Точно так же, как и у винилацетата, фотополимеризация метилакрилата протекает в атмосфере азота или углекислого газа быстрее, чем на воздухе (ср. стр. 335). По механизму и конечным результатам полимеризация акрилата и метакрилата подобна полимеризации винилацетата, стирола и бутадиена. Образующиеся полиакрилаты и полиметакрилаты также растворимы в исход- [c.458]

Скорость фотополимеризации винилацетата в условиях постоянной интенсивности ссвещения при 15,9° С [19] равна [c.200]

Каменская и Медведев [20] впервые показали, что опытные данные по иолимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на проте-иание реакции передачи цепи. В другой работе [12] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [21], а также Майо [22] показали, что опытные данные Шульца и Динглингера[23] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [21, 22 вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [24]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.160]

Рис. 73. Зависимость степени полимеризации винилацетата от температуры процесса при разных скоростях инициирования. Данные получены при фотополимеризации в присутствии бензоина [32]. Скорость инициирования (моль/л-сек.) 1 — 10- 2 — 10- 3 — 5.10- 4 — 10- 5 — 5-10- . Точки вкспериментальные, кривые расчетные, полученные по формуле

Полимеризация. Под действием излучения соответствующей длины волны может происходить полимеризация многих диеновых и этиленовых соединений. Имеется, очевидно, два пути, по которым может происходить полимеризация Поглощенное излучение может привести к разрыву этиJ[eнoвoй связи с образованием бирадикала, который инициирует полимеризацию, или же поглощенное излучение может вызвать некоторое фоторазложение, в результате которого образуются свободные радикалы или атомы, инициирующие полимеризацию. В некоторых случаях экспериментальные данные указывают на очень близкое соотношение между фотохимической полимеризацией и радикальной полимеризацией. Например, при фотополимеризации винилацетата получаются полимеры такого же типа, что и полимер, образующийся при полимеризации, инициируемой перекисью [237, 238] [c.272]

Штаудингер считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что образующийся бирадикал реагирует затем с молекулами мономера, образуя промежуточные продукты рассмотренного выше типа. Работы Штаудингера способствовали появлению многочисленных исследований, в которых полимеризация рассматривалась как радикальный цепной процесс. Однако теоретические концепции в работах Штаудингера излагались всегда в очень общем виде, и первым убедительным примером свободнорадикального механизма полимеризации, по-видимому, можно считать исследованную в 1930 г. X. С. Тэйлором и У. Джонсом [10] полимеризацию этилена, инициированную диэтилртутью. В этом же году и в той же лаборатории Тэйлора было показано [И], что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. [c.76]

СКОГО действия света при фотополимеризации винилацетата квантовый выход, т. е. количество заполимеризовавшихся молекул на один поглощенный квант света, достигает 1000 [102]. [c.895]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Бенгоу и Мелвилль [457, 458] рассчитали значения константы скорости реакции роста кр и обрыва ко-10 (для реакции фотополимеризации винилацетата при 25—27° и глубине превращения [c.356]

Термисторный метод определения констант скоростей был применен при исследовании кинетики фотополимеризации винилацетата, сенсибилизированной динитрилом азо-бис-циклогек-санкарбоновой кислоты [143]. [c.148]

Шлык [182J исследовал кинетику фотополимеризации винилацетата в блоке и растворителях — хлороформе и бензоле. Полимеризация проводилась в присутствии перекиси бензоила и облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 360—365 ммк при 17—18,5°. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси и проходит через максимум при разбавлении мономера растворителем скорость полимеризации падает. [c.150]

Фотополимеризацию винилацетата можно проводить в присутствии небольших количеств фенилмеркаптида ртути, меркап-тидов других металлов [636] и других органических серусодер-жащих катализаторов [637]. [c.456]

Некоторые исследователи отмечают, что винилсульфонат натрия в отличие от свободной кислоты, ее хлорангидрида и сложных эфиров проявляет сильную тенденцию к полимеризации При фотополимеризации 55%-ного раствора винил сульфоната натрия (температура О—5° С, в атмосфере азота) -максимальный выход полимера достигается за 72 часа при pH = 7 получены сополимеры со стиролом, винилацетатом и другими мономерами. Исследована полимеризация и сополимеризация этиленсульфо-натов N3, Нз и Са под действием УФ-света и ряда окислительно-восстановительных систем Получены сополимеры этилен-сульфокислоты с акриловой кислотой с содержанием последней 10, 30, 40 и 50% и исследованы их свойства [c.752]

Противоокисляющее де ютвие названных веществ несомненно перекрывается другими реакциями. Во всяком случае, действие того или иного вещества непосредственно связано с сущностью происходящей реакции. Это подтверждают исследования замедляющего действия фенолов ири фотополимеризации винилацетата и изучение влияния фенолов иа реакцт1ю бутадиена с 50г (гетерополимеризация). В табл. 2 приведены сравнительные данные о иротивоокислн-тельном действии фенольных производных при высыхании масел [c.65]

Влияние растворителей на процесс полимеризации было предметом многочисленных исследований. Установлено, что активные растворители (хлороформ, хлорбензол, этиловый спирт, ацетон, циклогексанон, толуол) задерживают термополнмеризацию винилацетата и дают низкомолекулярные полимеры, между тем как в неактивном растворителе (петролейном эфире) полимеризация идет быстро и получаются полимеры с высоким молекулярным весом, которые немедленно выпадают в осадок. Аналогичное явление наблюдается при фотополимеризации винилацетата. При этом, например, толуол тормозит реакцию полимеризации, в соответствии с чем в толуоле получаются полимеры с наименьшей вязкостью. При проведении полимеризации в других растворителях вязкость полимеров возрастает в таком порядке ацетон, спирт, уксусная кислота, этилацетат. Наибольшая вязкость наблюдается в случае применения бензола. Зависимость степени полимеризации винилацетата, растворенного в бензоле, от разных факторов подробно рассмотрена в работе С. Каменской и С. Медведева [c.210]

Полимеризация. Многие диеновые и этиленовые соединения могут полимеризоваться при облучении светом подходящей длины волны. Существуют два очевидных пути, по которым может иттн полимеризация. Поглощение света может привести к разрыву этиленовой связи с образованием бирадикала, вызывающего полимеризацию, либо поглощение света может вызвать некоторое фоторазложение, давая свободные радикалы и атомы, которые, вызывают полимеризацию. В любом случае экспериментальные доказательства указывают на тесное родство между фотохимической полимеризацией и полимеризацией свободными радикалами. Например, в фотополимеризации винилацетата получаемый полимер типа голова к хвосту идентичен с полимером, полученным при полимеризации, вызванной перекисями [69] [c.54]

Каменская и Медведев [15] впервые показали, что опытные данные по полимеризации вииилацетата в растворах бензола указывают на протекание реакции передачи цепи. В другой работе [9] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [16], а также Майо [17] показали, что опытные данные Шульца и Динглинге-ра [18] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. [c.149]