Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Температурная зависимость скорости цепных реакций

    Температурная зависимость скорости цепных реакций. Из формальной схемы разветвленных цепных реакций (рис. 137) получается также своеобразная зависимость скорости реакций этого типа от температуры. Как мы видели выше, температурная зависимость простых химических реакций выражается законом Аррениуса [c.505]

    Температурная зависимость скоростей простых химических реакций выражается законом Аррениуса (или близким к нему законом). Можно показать, что скорость простой цепной реакции также может следовать этому закону (см. [66, 36]). [c.213]


    Какие из указанных признаков а) большая велИ чина энергии активации б) малая величина энергии активации в) большой квантовый выход г) малый квантовый выход д) резкая зависимость скорости реакции от способа ее инициирования е) уменьшение скорости реакции с течением времени ж) увеличение скорости реакции с течением времени з) малый температурный коэффициент скорости реакции и) большой температурный коэффициент скорости реакции к) экспериментальное обнаружение свободных атомов и свободных радикалов в реакционной смеси л) малая чувствительность к присутствию посторонних примесей— свидетельствуют о цепном механизме реакции  [c.77]

    Температурная зависимость скорости цепных реакций [c.415]

    Заметим, что иногда при теоретической обработке экспериментальных данных делаются попытки представить температурную зависимость скорости разветвленной цепной реакций законом Аррениуса. Эти попытки обычно приводят к возможности применения закона Аррениуса лишь в сравнительно узком температурном интервале. В широком интервале температуры кажущаяся , или эффективная энергия активации Е , входящая в эмпирическое выражение скорости реакции [c.416]

    Из к и н е т и к и полимеризации [104] можно только тогда сделать вывод о механизме, если температурная зависимость скорости реакции цепной полимеризации, измеряемая скоростью роста полимера, известна настолько точно, что можно вычислить энергию активации и константу действия и затем сравнить эти величины со значениями для реакций, механизм которых известен. Этим путем для вызываемой ультрафиолетовым светом Я >2500 А фотополимеризации газообразного винилацетата при низких давлениях доказан радикально-цепной механизм полимеризации [305]. Однако такого рода доказательства можно дать только в исключительных случаях вследствие трудностей, связанных с необходимыми для этого точными измерениями. [c.555]

    Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]


    Основная особенность кинетики в этом режиме заключается в сопоставлении скоростей реакций (а) и (/), как это показано (рис. 2.8) на примере характеристических констант ф для Т1 = 0,33. Как видно из уравнений (2.11) и (2.12), это приводит к сильной зависимости ф от величины [Ог] и разности (2ка — /[М]). При фиксированной температуре является функцией давления, но в этих условиях ti резко отклоняется от обратно пропорциональной зависимости от плотности и в действительности имеет минимум примерно при kf[ ] —ка,. Поэтому температурная зависимость сильно зависит от плотности реагентов и разбавителя и из уравнения (2.15) нельзя получить энергию активации элементарных стадий цепного процесса. На рис. 2.10 представлены экспериментальные данные при различных фиксированных давлениях за ударной волной, которые наглядно характеризуют такой режим реакции. [c.169]

    Эта особенность высокотемпературного воспламенения не укладывается в рамки общего условия цепочечно-теплового взрыва (2.25), согласно которому зависимость периода индукции от температуры определяется температурной зависимостью эффективного коэффициента разветвления. Остается предположить, что в цепной стадии высокотемпературного воспламенения вероятность разветвления и эффективная длина цени становятся настолько малыми, что скорость брутто-реакции лимитируется скоростью зарождения активных центров, реакции, протекающей, по-видимому, через разрыв связи в молекуле горючего. Однако в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные об укорочении цепей при высокотемпературном окислении углеводородов и возможных причинах увеличения вероятности обрыва цепей в этих условиях. [c.72]

    Если же происходит цепная свободнорадикальная реакция, то ее температурная зависимость будет сильно отличаться от закона удвоение скорости при каждом повышении температуры на 10° , который, как правило, приближенно выполняется для многих простых процессов. Обычно скорость такой реакции растет несколько медленнее. [c.216]

    При давлениях, превышающих верхний предел воспламенения, и температурах ниже или немного выше 500 0 реакция между водородом и кислородом идет почти исключительно на поверхности сосуда, действующей как катализатор. Эта гетерогенная реакция, имеющая небольшой температурный коэфициент, замедляется парами воды и по отношению к реагирующим веществам является реакцией низкого порядка. В кварцевом сосуде скорость ее пропорциональна давлению водорода и почти не зависит от давления кислорода, если только последнее не очень низко [19, 28]. Если температура растет, реакция в газовой фазе становится преобладающей этот процесс ускоряется при увеличении размеров сосуда и добавлении инертных газов. Влияние природы поверхности бывает различным в зависимости от того, каковы условия опыта некоторые детали этого вопроса обсуждаются ниже. Почти нет сомнений в том, что эта объемная реакция является реакцией цепного типа. [c.42]

    Правда, иногда при теоретической обработке экспериментальных данных делаются попытюг приближенно представить температурную зависимость скорости разветвленной цепной реакции законом Аррениуса, [c.213]

    При исследовании температурной зависимости скорости гетерогенного радиолиза было найдено, что энергия активации цепного процесса составляет 14,5 ккал1моль (тогда как она равна 20—25 ккал1моль для гомогенного радиационно-термического крекинга). При этом температура начала цепной реакции (точка поворота на кривой 1п О—1/7 ) лежит на 150°С ниже, чем при гомогенном процессе. Эти факты объясняются реакцией распада адсорбированных радикалов, слабо связанных с поверхностью. Указывается на наличие двух конкурирующих процессов для слабо связанных радикалов, образующихся в [c.127]

    Окисление газообразного ацетальдегида изучалось при довольно низких температурах порядка 60°С и выше [81, 82, 83]. В противоположность тормозящему действию стенок на высокотемпературное окисление формальдегида, в случае низкотемпературного окисления ацетальдегида увеличение поверхности сильно ускоряет реакцию [82, 83]. Более того, обработка поверхности сосуда хлористым калием значительно увеличивает скорость реакции [82J. Таким образом, является очевидным, что главная часть реакции при таких низких температурах идет на стенке, действующей как катализатор. Температурная зависимость таких гетерогенных реакций часто оказывается совсем иной, нежели температурная зависимость обычных реакций, протекающих в газовой фазе. Вместо постоянного возрастания с температурой, скорость их может при некоторой температуре достигать максимума, после чего снова падать ). Причиной ьтого можно считать уменьшение концентрации ])еагентов на поверхности, перевешивающее возрастание скорости реакции, обусловленное температурой. Хотя подобных опытов и не производилось, представляется вероятным, что при низких температурах окисление формальдегида становится преимущественно гетерогенной реакцией окисление же аде-тальдегида становится цепной реакцией при высоких температурах. Это подтверждается цепным характером окисления [c.81]


    Цепные реакции подразделяются на неразветвлен-ные и разветвленные. Неразветвлснные цепные реакции отличаются тем, что отношение р числа Л р свободных радикалов, рождающихся при химических превращениях реагирующих веществ, к числу Л г гибнущих при этом радикалов равно единице Р = = Л/р/Л г = 1. Скорость таких реакций описывается уравнением (47) основного закона кинетики, а ее температурная зависимость—уравнением (51) Аррениуса и контролируется эффективной энергией активации реакции. В условиях непрерывного технологического процесса такая реакция протекает в стационарном режиме, т. е. с постоянной скоростью. [c.132]

    Энергия активации процесса окисления ФА, определенная по температурной зависимости эффективной константы скорости, невелика и составляет 9,7 ккал/молъ. Это существенно меньше, чем энергия активации процесса термической полимеризации — 23,9 ккал моль [5]. Поскольку основной вклад в энергию активации цепного процесса вносит зарождение цепей, то столь резкое различие между энергиями активации процессов полимеризации и окисления может указывать на различные пути образования свободных радикалов в этих процессах. По-видимому, зарождение свободных радикалов при окислении происходит в результате присоединения кислорода к тройной связи (по аналогии с окислением ацетилена [6] и фотоокислением толана [7]). Такое инициирование, видимо, требует меньших затрат энергии, чем инициирование при реакции молекул ФА. [c.55]

    Смеси СзНзС и НВг в зависимости от условий можно получать не только в стеклообразном, но и в кристаллическом состоянии. Это позволяет на одном объекте провести сравнение реакций. Интересно, что освещение при 77 К кристаллических смесей хлористого аллила и бромистого водорода к реакции не приводит. При слабом инициировании гидробромирование в кристаллических образцах наблюдается лишь в температурном интервале НО—130 К. При увеличении времени освещения реакция гидробромирования хлористого аллила в кристаллических образцах начинается ниже ПО К, но со значительными скоростями протекает лишь при достижении 100—ПО К- Избыток бромистого водорода понижает температуру начала реакции. Однако ни сильным увеличением времени освещения, ни изменением состава кристаллической смеси не удавалось добиться заметной реакции гидробромирования ниже 90 К (наинизшая температура начала реакции в стекле). Таким образом, закономерности развития цепных реакций гидробромирования двойной связи в стеклообразном и кристаллическом состояниях несколько различаются. В то же время очевидно, что между свойствами стеклообразных смесей и реакцией, происходящей в кристаллическом состоянии, существует связь. [c.113]

    Так, в процессе цепного фотохимического хлорирования алканов (в приведенном примере метана) образуется смесь хлорзамещенных продуктов. -Обычно при фотохимическом хлорировании выход полихлорзамещенных выше по сравнению с другими способами хлорирования алканов. Однако тщательным регулированием температурных условий и равномерности облучения можно добиться выходов монохлоридов не ниже, чем при термическом или каталитическом хлорировании. Равномерность облучения обеспечивает при прочих равных условиях постоянство скорости реакции хлорирования. Зависимость скорости реакции от интенсивности облучения (/) вытекает из следующих закономерностей  [c.260]

    Снижение температуры окисления довольно часто приводит к увеличению суммарной величины энергии активации процесса, определяемой по температурному ходу максимальной скорости окисления. Это отклонение от аррениусовской зависимости температурного хода скорости окисления нельзя объяснить, исходя из общепринятых цепных схем окисления и не учитывая влияния продуктов реакции на длину цепи. Действительно, без учета влияния продуктов окисления на V при линейном обры- [c.62]

    До недавнего времени считалось, что в процессах газофазного горения разветвленно-цепной механизм играет существенную роль только при давлениях, которые в сотни раз ниже атмосферного давления (см. например, [14—17]). При рассмотрении закономерностей горения химический процесс представляли в виде простой одностадийной, и очень редко - двухстадийной реакции. Температурной же зависимости скорости процесса приписьшали аррениусовскую функцию. Критическими давлениями цепного воспламенения считали только два нижних предела, лежащих на два порядка ниже атмосферного давления, и при графическом изображении области цепного воспламенения указывали только узкую область между этими пределами (например, [18-20]). Одной из наиболее часто встречающихся форм отрицания роли цепной лавины в газофазном горении при сколько-нибудь заметных давлениях, в том числе близких к атмосферному давлению, является утверждение о хорошем согласии тех или иных отдельно рассматриваемых характеристиках горения, рассчитанных без учета цепного механизма, с результатами эксперимента. Действительно, утверждение о хорошем описании эксперименталь- [c.40]

Смотреть страницы где упоминается термин Температурная зависимость скорости цепных реакций: [c.609]    [c.40]    [c.178]    [c.300]    [c.416]    [c.129]    [c.44]    [c.44]    [c.260]    [c.518]    [c.416]   
Смотреть главы в:

Химические процессы в газах -> Температурная зависимость скорости цепных реакций

Кинетика и механизм газофазных реакций -> Температурная зависимость скорости цепных реакций

Кинетика химических газовых реакций -> Температурная зависимость скорости цепных реакций

Кинетика и механизм газофазных реакций -> Температурная зависимость скорости цепных реакций



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Зависимость скорости химической реакции от температурной)). 34. Понятие о фотохимии и радиационной химии Цепные реакции

Реакция скорость, зависимость

Скорость зависимость

Скорость реакции температурная зависимость

Скорость реакции цепные реакции

Скорость цепной реакции

Цепные реакции

Цепные реакции Реакции цепные

температурный скорости реакции



© 2025 chem21.info Реклама на сайте